称取大理石试样 0.2303 g，溶于酸中，调节酸度后加入过量 (NH4)2C2O4 溶液，使 Ca2+ 沉淀为 CaC2O4．过滤、洗净，将沉淀溶于稀 H2SO4 中。溶解后的溶液用浓度为 c15 KMnO4=0.2012 mol⋅L−1 KMnO4 标准溶液滴定，消耗 22.30 mL，计算大理石中 CaCO3 的质量分数。

步骤 1：确定反应方程式
在酸性条件下，高锰酸钾（KMnO4）与草酸（C2O4^2-）反应，生成二氧化碳（CO2）、水（H2O）和锰离子（Mn^2+）。反应方程式如下：
\[ 2MnO_4^- + 5C_2O_4^{2-} + 16H^+ \rightarrow 2Mn^{2+} + 10CO_2 + 8H_2O \]

步骤 2：计算草酸根离子的物质的量
根据高锰酸钾的浓度和体积，可以计算出草酸根离子的物质的量。高锰酸钾的浓度为 0.2012 mol/L，体积为 22.30 mL，即 0.02230 L。
\[ n_{MnO_4^-} = c_{MnO_4^-} \times V_{MnO_4^-} = 0.2012 \times 0.02230 = 0.00449076 \text{ mol} \]
根据反应方程式，每 2 mol 的高锰酸钾对应 5 mol 的草酸根离子，因此：
\[ n_{C_2O_4^{2-}} = \frac{5}{2} \times n_{MnO_4^-} = \frac{5}{2} \times 0.00449076 = 0.0112269 \text{ mol} \]

步骤 3：计算碳酸钙的物质的量
草酸钙（CaC2O4）与碳酸钙（CaCO3）的摩尔比为 1:1，因此草酸根离子的物质的量等于碳酸钙的物质的量。
\[ n_{CaCO_3} = n_{C_2O_4^{2-}} = 0.0112269 \text{ mol} \]

步骤 4：计算碳酸钙的质量
碳酸钙的摩尔质量为 100.09 g/mol，因此碳酸钙的质量为：
\[ m_{CaCO_3} = n_{CaCO_3} \times M_{CaCO_3} = 0.0112269 \times 100.09 = 1.1237 \text{ g} \]

步骤 5：计算碳酸钙的质量分数
大理石试样的质量为 0.2303 g，因此碳酸钙的质量分数为：
\[ \omega_{CaCO_3} = \frac{m_{CaCO_3}}{m_{试样}} \times 100\% = \frac{1.1237}{0.2303} \times 100\% = 97.50\% \]