指出下列各过程中,体系的 △U、 Delta H 、△S 、△G 、△F 何者为零?-|||-(1)非理想气体卡诺循环;(2)实际气体节流感胀;(3)理想气体真空膨胀;-|||-(4)H2(g)和O 2(g)在绝热瓶中发生反应生成水;(5)液态水在373K及101325 Pa-|||-压力下蒸发成水蒸气。
题目解答
答案
解析
本题主要考查热力学中不同过程下体系的热力学函数变化情况以及热力学关系的证明，解题关键在于理解各热力学函数的定义、性质以及不同过程的特点，并运用麦克斯韦关系进行推导。
（1）非理想气体卡诺循环
卡诺循环是一个可逆循环过程。根据热力学第一定律$\Delta U = Q+W$，对于循环过程，体系回到初始状态，内能$U$是状态函数，所以$\Delta U = 0$。
焓$H=U + pV$，也是状态函数，循环过程$\Delta H=0$。
熵$S$是状态函数，可逆循环过程$\Delta S = 0$。
亥姆霍兹自由能$F=U - TS$，$\Delta F=\Delta U - T\Delta S=0$。
吉布斯自由能$G = H-TS$，$\Delta G=\Delta H - T\Delta S = 0$。
所以非理想气体卡诺循环中$\Delta U$、$\Delta H$、$\Delta S$、$\Delta G$、$\Delta F$全部为零。
（2）实际气体节流膨胀
节流膨胀是绝热等焓过程，即$Q = 0$，$W = 0$，根据热力学第一定律$\Delta U=Q + W = 0$。
又因为节流膨胀过程$p_1V_1=p_2V_2$，对于实际气体，$U$和$H$不仅是温度的函数，还与体积或压力有关，$\Delta U = 0$不能推出$\Delta H=0$，但节流膨胀的定义就是等焓过程，所以$\Delta H = 0$。
由于实际气体节流膨胀后温度可能发生变化，且过程不可逆，所以$\Delta S\neq0$，$\Delta G\neq0$，$\Delta F\neq0$。
（3）理想气体真空膨胀
理想气体真空膨胀，$p_{外}=0$，则$W = 0$，又因为是绝热过程$Q = 0$，根据热力学第一定律$\Delta U=Q + W = 0$。
对于理想气体，$U$和$H$只是温度的函数，$\Delta U = 0$意味着温度不变，所以$\Delta H=\Delta U+\Delta(pV)=\Delta U + nR\Delta T = 0$。
此过程是不可逆过程，$\Delta S>0$，$\Delta G=\Delta H - T\Delta S\neq0$，$\Delta F=\Delta U - T\Delta S\neq0$。
（4）$H_2(g)$和$O_2(g)$在绝热瓶中发生反应生成水
绝热瓶中反应，$Q = 0$，且反应在恒容条件下进行，$W = 0$，根据热力学第一定律$\Delta U=Q + W = 0$。
反应是放热反应，温度升高，$\Delta H=\Delta U+\Delta(pV)\neq0$，反应是不可逆过程，$\Delta S>0$，$\Delta G=\Delta H - T\Delta S\neq0$，$\Delta F=\Delta U - T\Delta S\neq0$。
（5）液态水在$373K$及$101325Pa$压力下蒸发成水蒸气
此过程是在沸点下的可逆相变过程，根据吉布斯自由能的定义$G = H-TS$，在可逆相变过程中$\Delta G = 0$。
相变过程需要吸收热量，$Q>0$，$W=-p\Delta V<0$，$\Delta U=Q + W\neq0$，$\Delta H = Q_p>0$，相变是不可逆过程，$\Delta S>0$，$\Delta F=\Delta U - T\Delta S\neq0$。
证明$(\frac{\partial C_V}{\partial V})_T=T(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2})_V$
已知$(\frac{\partial S}{\partial T})_V=\frac{C_V}{T}$，则$C_V=T(\frac{\partial S}{\partial T})_V$。
对$C_V$关于$V$求偏导：$(\frac{\partial C_V}{\partial V})_T=T[\frac{\partial}{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial T})_V]_T$。
根据偏导数的性质，$T[\frac{\partial}{\partial V}(\frac{\partial S}{\partial T})_V]_T=T[\frac{\partial}{\partial T}(\frac{\partial S}{\partial V})_T]_V$。
由麦克斯韦关系$(\frac{\partial S}{\partial V})_T = (\frac{\partial p}{\partial T})_V$，代入上式可得：
$(\frac{\partial C_V}{\partial V})_T=T[\frac{\partial}{\partial T}(\frac{\partial p}{\partial T})_V]_V=T(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2})_V$。