水杨酸(邻羟基苯甲酸,C7H6O3)是二元酸,Ka1=1.06×10-3,Ka2=3.6×10-14,它是一种消毒防腐剂,有时可用作止痛药而代替阿司匹林,但它有较强的酸性,能引起胃出血。计算0.065 mol?L-1的C7H6O3溶液的pH值及平衡时各物种的浓度。

考查要点：本题主要考查二元弱酸在水溶液中的分步解离平衡计算，重点在于判断各步解离的贡献及合理简化假设。

解题核心思路：

1. 分步解离：水杨酸为二元酸，需考虑两步解离，但第二步解离常数$K_a2$极小，可忽略其对$[H_3O^+]$的贡献。
2. 近似条件判断：通过比较初始浓度$c$与$K_a1$的比值（$c/K_a1 \approx 61.3 < 500$），确定不能直接使用强弱酸混合公式，需解二次方程求解第一步解离平衡。
3. 简化假设：第二步解离产生的$[C_7H_4O_3^{2-}]$浓度极低，直接由$K_a2$和第一步解离产物浓度估算。

第一步解离平衡计算

水杨酸第一步解离方程为：
$C_7H_6O_3 + H_2O \rightleftharpoons C_7H_5O_3^- + H_3O^+$
设平衡时解离度为$x$，列平衡浓度表：

物质	初始浓度	平衡浓度
$C_7H_6O_3$	0.065	$0.065 - x$
$C_7H_5O_3^-$	0	$x$
$H_3O^+$	0	$x$

根据$K_a1$表达式：
$K_a1 = \frac{x^2}{0.065 - x} = 1.06 \times 10^{-3}$
解二次方程得$x \approx 7.8 \times 10^{-3}$ mol/L，即：
$[H_3O^+] = [C_7H_5O_3^-] = 7.8 \times 10^{-3} \, \text{mol/L}$

第二步解离平衡计算

第二步解离方程为：
$C_7H_5O_3^- + H_2O \rightleftharpoons C_7H_4O_3^{2-} + H_3O^+$
因$K_a2 = 3.6 \times 10^{-14}$极小，第二步解离对$[H_3O^+]$贡献可忽略，直接由$K_a2$估算：
$[C_7H_4O_3^{2-}] \approx K_a2 = 3.6 \times 10^{-14} \, \text{mol/L}$

pH值计算

$pH = -\log[H_3O^+] = -\log(7.8 \times 10^{-3}) \approx 2.11$