用氟离子选择电极测定水样中的氟离子。取 25.00 , (mL) 水样，加入 25.00 , (mL) TISAB 溶液，测得电位值为 -0.1372 , (V) (vs. SCE)；再加入 1.00 times 10^-3 , (mol) cdot (L)^-1 的氟离子标准溶液 1.00 , (mL)，测得电位值为 -0.1170 , (V)，电位的响应斜率为 58.0 , (mV) / (pF)。计算水样中的氟离子浓度 (需考虑稀释效应)。

本题考查氟离子选择电极电位法测定水样中氟离子浓度，核心思路是利用电极电位与离子浓度的关系（能斯特方程），结合标准加入法和稀释效应计算待测浓度。

关键公式与原理

氟离子选择电极的电位响应遵循能斯特方程：
$E = K - S \cdot \log c_{\text{F}^-}$
式中：

• $E$ 为电极电位（vs. SCE），
• $K$ 为常数，
• $S$ 为响应斜率（58.0 mV/pF，即 $0.058 \, \text{V/decade}$），
• $c_{\text{F}^-}$ 为氟离子浓度。

标准加入法：加入少量高浓度标准溶液后，电位变化与待测浓度相关，需考虑稀释效应。

步骤1：初始电位与浓度关系

取25.00 mL水样，加25.00 mL TISAB，总体积 $V_1 = 50.00 \, \text{mL}$，初始氟离子浓度：
$c_1 = \frac{c_0 \cdot V_0}{V_1} = \frac{c_0 \cdot 25.00}{50.00} = \frac{c_0}{2}$
初始电位 $E_1 = -0.1372 \, \text{V}$，代入能斯特方程：
$E_1 = K - S \cdot \log c_1 \quad \text{(1)}$

步骤2：加入标准溶液后的电位与浓度

加入1.00 mL $1.00 \times 10^{-3} \, \text{mol/L}$ 氟标准溶液，总体积 $V_2 = 50.00 + 1.00 = 51.00 \, \text{mL}$，此时氟离子总物质的量：
$n_{\text{总}} = c_0 \cdot 25.00 + 1.00 \times 10^{-3} \cdot 1.00$
浓度：
$c_2 = \frac{n_{\text{总}}}{V_2} = \frac{0.025c_0 + 1.00 \times 10^{-6}}{0.051}$
电位 $E_2 = -0.1170 \, \text{V}$，代入能斯特方程：
$E_2 = K - S \cdot \log c_2 \quad \text{(2)}$

步骤3：联立方程消去常数K

用(1)-(2)消去K：
$E_1 - E_2 = S \cdot (\log c_2 - \log c_1) = S \cdot \log \frac{c_2}{c_1}$
代入数据：
$\Delta E = -0.1170 - (-0.1372) = 0.0202 \, \text{V}$
$0.0202 = 0.058 \cdot \log \frac{c_2}{c_1}$
解得：
$\log \frac{c_2}{c_1} = \frac{0.0202}{0.058} \approx 0.3483$
$\frac{c_2}{c_1} = 10^{0.3483} \approx 2.23$
$c_2 \approx 2.23c_1 = 2.23 \cdot \frac{c_0}{2} = 1.115c_0$

步骤4：求解待测浓度$c_0$

将 $c_2 = 1.115c_0$ 代入 $c_2$ 表达式：
$1.115c_0 = \frac{0.025c_0 + 1.00 \times 10^{-6}}{0.051}$
两边乘0.051：
$0.056865c_0 = 0.025c_0 + 1.00 \times 10^{-6}$
$0.031865c_0 = 1.00 \times 10^{-6}$
[ c_0 = \frac{1.00 \times 10^{-6}}{0.031865} #### 最终答案
水样中氟离子浓度为 $3.14 \times 10^{-5} \, \text{mol·L}^{-1}$。