题目

以过氧化叔丁基作引发剂，60^circmathrm(C)时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 1.0 mathrm(molcdot L^-1)，过氧化物浓度为 0.01 mathrm(molcdot L^-1)，溶剂浓度为 9.5 mathrm(molcdot L^-1)，反应初期无链转移，且初期引发速率和聚合速率分别为 4.0 times 10^-11 mathrm(~molcdot L^-1cdot s^-1) 和 1.5 times 10^-7 mathrm(~molcdot L^-1cdot s^-1)，发生偶合终止。已知：C_(M)=8.0 times 10^-5，C_(1)=3.2 times 10^-4，C_(5)=2.3 times 10^-6，试计算：(1) f k_(a)；(2) 初期动力学链长；(3) 初期聚合度；(4) 当体系发生的链转移时，求聚合度overline(X_{n)}以及k_(t)[Mcdot]^2。

以过氧化叔丁基作引发剂，$60^{\circ}\mathrm{C}$时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 $1.0\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，过氧化物浓度为 $0.01\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，溶剂浓度为 $9.5\ \mathrm{mol\cdot L^{-1}}$，反应初期无链转移，且初期引发速率和聚合速率分别为 $4.0 \times 10^{-11} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$ 和 $1.5 \times 10^{-7} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$，发生偶合终止。已知：$C_{M}=8.0 \times 10^{-5}$，$C_{1}=3.2 \times 10^{-4}$，$C_{5}=2.3 \times 10^{-6}$，试计算：

(1) $f k_{a}$；

(2) 初期动力学链长；

(3) 初期聚合度；

(4) 当体系发生的链转移时，求聚合度$\overline{X_{n}}$以及$k_{t}[M\cdot]^{2}$。

题目解答

答案

1. 根据 $ r_i = 2 f k_d [I] $，可得： \[ f k_d = \frac{r_i}{2 [I]} = \frac{4.0 \times 10^{-11}}{2 \times 0.01} = 2.0 \times 10^{-9} \, \text{s}^{-1} \] 2. 初期动力学链长： \[ v = \frac{r_p}{r_i} = \frac{1.5 \times 10^{-7}}{4.0 \times 10^{-11}} = 3750 \] 3. 初期聚合度： \[ X_n = 2 v = 2 \times 3750 = 7500 \] 4. 考虑链转移后： \[ \frac{1}{\overline{X_n}} = \frac{1}{2 v} + C_M + C_I \frac{[I]}{[M]} + C_S \frac{[S]}{[M]} = 1.333 \times 10^{-4} + 8.0 \times 10^{-5} + 3.2 \times 10^{-6} + 2.185 \times 10^{-5} = 2.3835 \times 10^{-4} \] \[ \overline{X_n} = \frac{1}{2.3835 \times 10^{-4}} \approx 4200 \] 同时，$ k_t [M \cdot]^2 = \frac{r_i}{2} = 2.0 \times 10^{-11} \, \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1} $。 最终结果： 1. $ f k_d = 2.0 \times 10^{-9} \, \text{s}^{-1} $。 2. $ v = 3750 $。 3. $ X_n = 7500 $。 4. $ \overline{X_n} \approx 4200 $，$ k_t [M \cdot]^2 = 2.0 \times 10^{-11} \, \text{mol·L}^{-1}·\text{s}^{-1} $。

解析

本题主要考查自由基聚合反应动力学相关知识，包括引发剂分解速率常数、动力学链长、聚合度的计算，以及考虑链转移时聚合度和终止速率常数与自由基浓度平方乘积的计算。解题思路如下：

  1. 计算 $f k_{d}$：
    • 根据引发速率方程 $r_{i} = 2 f k_{d} [I]$，其中 $r_{i}$ 为引发速率，$f$ 为引发剂效率，$k_{d}$ 为引发剂分解速率常数，$[I]$ 为引发剂浓度。
    • 已知 $r_{i} = 4.0 \times 10^{-11} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$，$[I] = 0.01 \mathrm{~mol\cdot L^{-1}}$，将其代入方程可得 $f k_{d}$ 的值。
    • 计算过程：
      $f k_{d} = \frac{r_{i}}{2 [I]} = \frac{4.0 \times 10^{-11}}{2 \times 0.01} = 2.0 \times 10^{-9} \mathrm{s}^{-1}$
  2. 计算初期动力学链长 $v$：
    • 动力学链长 $v$ 的定义为聚合速率 $r_{p}$ 与引发速率 $r_{i}$ 的比值，即 $v = \frac{r_{p}}{r_{i}}$。
    • 已知 $r_{p} = 1.5 \times 10^{-7} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$，$r_{i} = 4.0 \times 10^{-11} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$，代入可得 $v$ 的值。
    • 计算过程：
      $v = \frac{r_{p}}{r_{i}} = \frac{1.5 \times 10^{-7}}{4.0 \times 10^{-11}} = 3750$
  3. 计算初期聚合度 $X_{n}$：
    • 因为发生偶合终止，偶合终止时聚合度 $X_{n}$ 与动力学链长 $v$ 的关系为 $X_{n} = 2 v$。
    • 由上一步已求得 $v = 3750$，代入可得 $X_{n}$ 的值。
    • 计算过程：
      $X_{n} = 2 v = 2 \times 3750 = 7500$
  4. 计算考虑链转移时的聚合度 $\overline{X_{n}}$ 以及 $k_{t} [M\cdot]^{2}$：
    • 考虑链转移时，聚合度的倒数公式为 $\frac{1}{\overline{X_{n}}} = \frac{1}{2 v} + C_{M} + C_{I} \frac{[I]}{[M]} + C_{S} \frac{[S]}{[M]}$，其中 $C_{M}$ 为链增长活性中心对单体的链转移常数，$C_{I}$ 为链增长活性中心对引发剂的链转移常数，$C_{S}$ 为链增长活性中心对溶剂的链转移常数，$[M]$ 为单体浓度，$[S]$ 为溶剂浓度。
    • 已知 $C_{M}=8.0 \times 10^{-5}$，$C_{I}=3.2 \times 10^{-4}$，$C_{S}=2.3 \times 10^{-6}$，$[M] = 1.0 \mathrm{~mol\cdot L^{-1}}$，$[I] = 0.01 \mathrm{~mol\cdot L^{-1}}$，$[S] = 9.5 \mathrm{~mol\cdot L^{-1}}$，$v = 3750$，代入可得 $\frac{1}{\overline{X_{n}}}$ 的值，进而求得 $\overline{X_{n}}$。
    • 计算过程：
      $\frac{1}{\overline{X_{n}}} = \frac{1}{2 v} + C_{M} + C_{I} \frac{[I]}{[M]} + C_{S} \frac{[S]}{[M]}$
      $= \frac{1}{2 \times 3750} + 8.0 \times 10^{-5} + 3.2 \times 10^{-4} \times \frac{0.01}{1.0} + 2.3 \times 10^{-6} \times \frac{9.5}{1.0}$
      $= 1.333 \times 10^{-4} + 8.0 \times 10^{-5} + 3.2 \times 10^{-6} + 2.185 \times 10^{-5}$
      $= 2.3835 \times 10^{-4}$
      $\overline{X_{n}} = \frac{1}{2.3835 \times 10^{-4}} \approx 4200$
    • 对于 $k_{t} [M\cdot]^{2}$，根据引发速率与终止速率的关系 $r_{i} = 2 k_{t} [M\cdot]^{2}$（偶合终止），可得 $k_{t} [M\cdot]^{2} = \frac{r_{i}}{2}$。
    • 已知 $r_{i} = 4.0 \times 10^{-11} \mathrm{~mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$，代入可得 $k_{t} [M\cdot]^{2}$ 的值。
    • 计算过程：
      $k_{t} [M\cdot]^{2} = \frac{r_{i}}{2} = \frac{4.0 \times 10^{-11}}{2} = 2.0 \times 10^{-11} \mathrm{mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}}$