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材料科学
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11——+解:根据朗格缪尔公式1■p-h邑+丄公式两边乘以P,得.-.以p/v对P做图,则斜率为1/Vs5-15在真空[1]下的氧化铝表面张力约为0.9 N/m,液态铁的表面张力为1.72 N/m,同样条件下液态铁—氧化铝的界面张力为2.3 N/m,问接触角有多大?液态铁能否润湿氧化铝?COS0=%_沧二________________解:儿…二=-0.814,•「「[-■1,所以不能润湿。5-16考虑四种联接作用:焊接、烧结、粘附接合和玻璃-金属的封接,请从原子尺度考虑,解释这些联 接作用相互间有何差异?解:焊接:两种或两种以上材质(同种或异种),通过加热或加压或二者并用,来达到原子之间的结合而形成永久性连接的工艺过程叫焊接.焊接时周围的条件,包括:母材材质、板厚、坡口形状、接头形式、 拘束状态、环境温度及湿度、清洁度以及根据上述诸因素而确定的焊丝(或焊条)种类及直径、焊接电流、 电压、焊接速度、焊接顺序、熔敷方法、运枪(或运条)方法等。焊件坡口及表面如果有油(油漆)、水、 锈等杂质,熔入焊缝中会产生气孔、夹杂、夹渣、裂纹等缺陷,给焊接接头带来危害和隐患。烧结:是赋予材料性能的一种高温处理工艺,原子向接触点的扩散使颗粒间行形成粘结,进一步扩散最 终填满各种剩下的孔隙并使材料的致密度提高。是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度,然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结,烧结体的强度增加, 把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体,从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。低温预烧阶段在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发,压坯内成形剂的分解和排除等。中温升温烧结阶段:此阶段开始出现再结晶,在颗粒内,变形的晶粒得以恢复,改组为新晶粒,同时表面的氧化物被还原, 颗粒界面形成烧结颈。高温保温完成烧结阶段:此阶段中的扩散和流动充分的进行和接近完成,形成大量闭孔,并继续缩小,使孔隙尺寸和孔隙总数有所减少,烧结体密度明显增加。粘附现象的本质和吸附一样都是两种物质之间表面力作用的结果。粘附作用可通过两相相对滑动时的摩 擦、固体粉末的聚集和烧结等现象表现岀来。玻璃和金属的封接,受许多因素的支配。影响封接件最主要的因素有如下四方面:(1)金属的氧化在玻璃与金属气密封接前,通常把金属适度氧化,健金属氧化物处于玻璃与金属之间。这一步骤对封接是十分必要的,也是玻璃封接的一种微观调控手段。金属的氧化处理,是影响玻璃与金属封接最重要的因素, 其中氧化机理是探讨封接技术的关键问题。(2)玻璃和金属的膨胀系数玻璃和金属膨胀系数的一致性, 是形成良好封接的宏观调控手段。 当玻璃熔体与金属封接时, 处于高温下的玻璃有足够的粘滞流动性。它一面变形,一面随着金属的热收缩曲线而收缩。然而,随着温度的降低,玻璃逐渐失去其流动性,以致跟不上金属的热收缩而逐渐从金属的收缩曲线上分离开来。该变化既连续,又取决于冷却速率,因而无法确定哪一点温度是玻璃从金属收缩曲线上分出来的特定温度。通常为方便起见,用一特定温度Tm来表示玻璃固着于金属时的状态。这就是说,当T>Tm,玻璃具有完全的流动性,且不产生应力。当T<Tm,封接玻璃沿着固有的热收缩曲线收缩,这个特定温度Tm称为固化温度,它与玻璃的应变温度甚为接近。在任意温度T时,产生与金属间的收缩差/d,并在封接件内产生与/d成比例的应力。当应力超过玻璃的强度极限时,玻璃即遭到破坏,影响封接件气密性。在固化温度Tm以下,两者热收缩曲线的相对关系实质上反映了膨胀系数的匹配程度,即从Tm起始的玻璃与金属的收缩差应为:/d=(ag-am) (Tm-T)(1-1)式1-1中ag与am分别表示各种玻璃和金属从Tm到两者匹配温度T的膨胀系数。为了使玻璃消除永久应力,封接件需经退火,良好的退火对封接质量有着重要的意义。退火后的封接件不应快速冷却,因为金属比玻璃的导热性好,因而金属比玻璃冷得快。当金属和玻璃的膨胀系数相同时,这种不同的冷却速率导致金属比玻璃收缩大,当玻璃失去流动性后,金属就不得不在窄的范围内冷却,两者长度的改变影响到玻璃和金属的附着能力。如果开始快速冷却的温度超过玻璃的影响退火温度下限,玻璃将处于拉伸状态。为了防止这种拉应力的产生以及为了使玻璃略带压力,玻璃和金属封接后,往往在煤气火焰上单独地加热金属部分。(3)玻璃的强度和界面扩散在考虑到玻璃和金属膨胀系数匹配的基础上,提高破璃的机械强度、尤其是抗拉强度,这对于封接件受到热冲击[2]或者因温度梯度引起的热应力乃至受到使用中的外力时都是有利的。一般玻璃的抗压强度可以很高,达到600〜1500MPa,而抗拉强度极低 仅是抗压强度的10%左右。实际上只是抗拉强度会出现问题。如有可能,采用结晶化破璃封接,这是提高玻璃抗拉强度的有效途径,它通常可以达到原始玻璃抗拉强度的3〜5倍,甚至5倍以上。必须指岀,封接处大量气泡(尤其是成串气泡)的存在是很有害的,因为它能降低机械强度和造成慢性 漏气。溶解在金属中的气体在封接加热时放岀,是产生气泡的一个原因,这在钨、钼、铂等金属是少见的, 而镍、铁及其合金较多。为此,除选用真空治炼法制得的金属外,通常可利用在真空中或氢气中加热金属 预先去气来消除此因素。产生气泡的另一个原因是碳,特别是金属表面层中的碳,在封接时会氧化成二氧 化碳气体而造成气泡,这在镍、铁及其合金中亦较其它金属为严重。解决过个问题的方法是把金属放在湿 氢或真空中退火,以去掉气体和碳。从面杜绝气泡的产生。遇火温度一般在900〜1100'C,时间根据金属的厚度而定。在封接界面附近有两类情况:一类是两种不同材料之间的封接,在交界面直接产生相互扩散。例如玻璃 和玻璃光学研磨封接,以及金属之间的熔接。另一类是为便于封接,交界处放入异种材料。例如玻璃和金 属、陶瓷与金属难以直接发生相互扩散的封接。这种场台下产生熔化扩散现象。然而,无论是相互扩散或 是熔化扩散界面附近的组成、性质和材质内部的组成、性质是不同的,这种变化对封接件的稳定性有很大 的影响。(4)封接件的形状、尺寸以及表面粗糙度封接件内的应力大小和分布情况,受到封接件形状与尺寸的影响。当应力超过封接材料的强度极限时, 势必损伤封接制品。一般地说,封接后,如果封接件仅仅作为电子管或电真空器件的一个组成部分,尚需 继续进行加工,或者用来和同样的电子管或电子器件的封接部进行封接,则需再一次热处理或经受机械力 的作用。外力造成的暂时应力将与材料相互间的热收缩应力复合在一起。与材料间热收缩差同时形成的永久应力和由各种原因构成的暂时应力复合的结果,其值是相当可观的。如果忽视了形状与尺寸对应力的影响,则有可能影响到封接件的稳定性。例如在生产实践中,为了减轻这种应力,可以利用金属薄边的可塑性进行封接,甚至可以利用金属的弹性来进行封接。此外,在粘附性试验中也发现,如果底料上凹凸均匀,则粘附性良好,必然对封接产生有利的影响。5-17 MgO—AI2O3—Si02系统[3]的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上,在低共熔温度下,液相的表面张力为900mN/rn液体与固体的界面能为600mN/m,测得接触角为70.52°。 (1)求SisZ的表面张力;(2)把Si3N4在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀[4]的槽角为60C,求Si3N4的晶界能?解:(1)幕J=900cos70.52°+600=900mN/M(2)=2X900cos300=1558.8 mN/My=]OQV=0 925-18氧化铝瓷件中需要披银,已知1000C时-mN/m;^'mN/m;v=177mN/m,问液态银能否润湿氧化铝瓷件表面?可以用什么方法改善它们之间的润湿性?cosff^解:芒i=-0.8370-1尤I不能润湿,陶瓷元件表面披银,必须先将瓷件表面磨平并抛光,才能提高瓷件与银层之间的润湿性。5-19根据图5-13和表5-2可知,具有面心立方晶格不同晶面(110)、(100)、(111)上,原子密度不同,试回答,那一个晶面上固-气表面能将是最低的?为什么?解:根据公式表面能k••,其中一"为固体表面能,…亠为晶格能,-为阿弗加德罗常数,丄一为1m2表面上的原子数目。‘.和分别为表示第i个原子在晶体体积内和竝3—1>15表面上时,最邻近的原子的数目,在面心立方体晶体中--J在(111)面上为6,在(100)面上为4,在(110)面上为2.将上述数据带入公式,得

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解:根据朗格缪尔公式1■p-

h邑+丄

公式两边乘以P,得.-.

以p/v对P做图,则斜率为1/Vs

5-15在真空[1]下的氧化铝表面张力约为0.9 N/m,液态铁的表面张力为1.72 N/m,同样条件下液态铁—氧

化铝的界面张力为2.3 N/m,问接触角有多大?液态铁能否润湿氧化铝?

COS0=%_沧二________________

解:儿…二=-0.814,•「「[-■1,所以不能润湿。

5-16考虑四种联接作用:焊接、烧结、粘附接合和玻璃-金属的封接,请从原子尺度考虑,解释这些联 接作用相互间有何差异?

解:焊接:两种或两种以上材质(同种或异种),通过加热或加压或二者并用,来达到原子之间的结合而

形成永久性连接的工艺过程叫焊接.焊接时周围的条件,包括:母材材质、板厚、坡口形状、接头形式、 拘束状态、环境温度及湿度、清洁度以及根据上述诸因素而确定的焊丝(或焊条)种类及直径、焊接电流、 电压、焊接速度、焊接顺序、熔敷方法、运枪(或运条)方法等。焊件坡口及表面如果有油(油漆)、水、 锈等杂质,熔入焊缝中会产生气孔、夹杂、夹渣、裂纹等缺陷,给焊接接头带来危害和隐患。

烧结:是赋予材料性能的一种高温处理工艺,原子向接触点的扩散使颗粒间行形成粘结,进一步扩散最 终填满各种剩下的孔隙并使材料的致密度提高。是粉末或粉末压坯加热到低于其中基本成分的熔点的温度,

然后以一定的方法和速度冷却到室温的过程。烧结的结果是粉末颗粒之间发生粘结,烧结体的强度增加, 把粉末颗粒的聚集体变成为晶粒的聚结体,从而获得所需的物理、机械性能的制品或材料。低温预烧阶段

在此阶段主要发生金属的回复及吸附气体和水分的挥发,压坯内成形剂的分解和排除等。中温升温烧结阶

段:此阶段开始出现再结晶,在颗粒内,变形的晶粒得以恢复,改组为新晶粒,同时表面的氧化物被还原, 颗粒界面形成烧结颈。高温保温完成烧结阶段:此阶段中的扩散和流动充分的进行和接近完成,形成大量

闭孔,并继续缩小,使孔隙尺寸和孔隙总数有所减少,烧结体密度明显增加。

粘附现象的本质和吸附一样都是两种物质之间表面力作用的结果。粘附作用可通过两相相对滑动时的摩 擦、固体粉末的聚集和烧结等现象表现岀来。

玻璃和金属的封接,受许多因素的支配。影响封接件最主要的因素有如下四方面:

(1)金属的氧化

在玻璃与金属气密封接前,通常把金属适度氧化,健金属氧化物处于玻璃与金属之间。这一步骤对封接是

十分必要的,也是玻璃封接的一种微观调控手段。金属的氧化处理,是影响玻璃与金属封接最重要的因素, 其中氧化机理是探讨封接技术的关键问题。

(2)玻璃和金属的膨胀系数

玻璃和金属膨胀系数的一致性, 是形成良好封接的宏观调控手段。 当玻璃熔体与金属封接时, 处于高温下

的玻璃有足够的粘滞流动性。它一面变形,一面随着金属的热收缩曲线而收缩。然而,随着温度的降低,

玻璃逐渐失去其流动性,以致跟不上金属的热收缩而逐渐从金属的收缩曲线上分离开来。该变化既连续,

又取决于冷却速率,因而无法确定哪一点温度是玻璃从金属收缩曲线上分出来的特定温度。通常为方便起

见,用一特定温度Tm来表示玻璃固着于金属时的状态。这就是说,当T>Tm,玻璃具有完全的流动性,且

不产生应力。当T<Tm,封接玻璃沿着固有的热收缩曲线收缩,这个特定温度Tm称为固化温度,它与玻璃

的应变温度甚为接近。

在任意温度T时,产生与金属间的收缩差/d,并在封接件内产生与/d成比例的应力。当应力超过玻

璃的强度极限时,玻璃即遭到破坏,影响封接件气密性。在固化温度Tm以下,两者热收缩曲线的相对关系

实质上反映了膨胀系数的匹配程度,即从Tm起始的玻璃与金属的收缩差应为:

/d=(ag-am) (Tm-T)(1-1)

式1-1中ag与am分别表示各种玻璃和金属从Tm到两者匹配温度T的膨胀系数。

为了使玻璃消除永久应力,封接件需经退火,良好的退火对封接质量有着重要的意义。退火后的封接件

不应快速冷却,因为金属比玻璃的导热性好,因而金属比玻璃冷得快。当金属和玻璃的膨胀系数相同时,

这种不同的冷却速率导致金属比玻璃收缩大,当玻璃失去流动性后,金属就不得不在窄的范围内冷却,两

者长度的改变影响到玻璃和金属的附着能力。如果开始快速冷却的温度超过玻璃的影响

退火温度下限,玻璃将处于拉伸状态。为了防止这种拉应力的产生以及为了使玻璃略带压力,玻璃和金

属封接后,往往在煤气火焰上单独地加热金属部分。

(3)玻璃的强度和界面扩散

在考虑到玻璃和金属膨胀系数匹配的基础上,提高破璃的机械强度、尤其是抗拉强度,这对于封接件受

到热冲击[2]或者因温度梯度引起的热应力乃至受到使用中的外力时都是有利的。一般玻璃的抗压强度可以很

高,达到600〜1500MPa,而抗拉强度极低 仅是抗压强度的10%左右。实际上只是抗拉强度会出现问题。

如有可能,采用结晶化破璃封接,这是提高玻璃抗拉强度的有效途径,它通常可以达到原始玻璃抗拉强度

的3〜5倍,甚至5倍以上。

必须指岀,封接处大量气泡(尤其是成串气泡)的存在是很有害的,因为它能降低机械强度和造成慢性 漏气。溶解在金属中的气体在封接加热时放岀,是产生气泡的一个原因,这在钨、钼、铂等金属是少见的, 而镍、铁及其合金较多。为此,除选用真空治炼法制得的金属外,通常可利用在真空中或氢气中加热金属 预先去气来消除此因素。产生气泡的另一个原因是碳,特别是金属表面层中的碳,在封接时会氧化成二氧 化碳气体而造成气泡,这在镍、铁及其合金中亦较其它金属为严重。解决过个问题的方法是把金属放在湿 氢或真空中退火,以去掉气体和碳。从面杜绝气泡的产生。遇火温度一般在900〜1100'C,时间根据金属

的厚度而定。

在封接界面附近有两类情况:一类是两种不同材料之间的封接,在交界面直接产生相互扩散。例如玻璃 和玻璃光学研磨封接,以及金属之间的熔接。另一类是为便于封接,交界处放入异种材料。例如玻璃和金 属、陶瓷与金属难以直接发生相互扩散的封接。这种场台下产生熔化扩散现象。然而,无论是相互扩散或 是熔化扩散界面附近的组成、性质和材质内部的组成、性质是不同的,这种变化对封接件的稳定性有很大 的影响。

(4)封接件的形状、尺寸以及表面粗糙度

封接件内的应力大小和分布情况,受到封接件形状与尺寸的影响。当应力超过封接材料的强度极限时, 势必损伤封接制品。一般地说,封接后,如果封接件仅仅作为电子管或电真空器件的一个组成部分,尚需 继续进行加工,或者用来和同样的电子管或电子器件的封接部进行封接,则需再一次热处理或经受机械力 的作用。外力造成的暂时应力将与材料相互间的热收缩应力复合在一起。

与材料间热收缩差同时形成的永久应力和由各种原因构成的暂时应力复合的结果,其值

是相当可观的。如果忽视了形状与尺寸对应力的影响,则有可能影响到封接件的稳定性。例

如在生产实践中,为了减轻这种应力,可以利用金属薄边的可塑性进行封接,甚至可以利用

金属的弹性来进行封接。此外,在粘附性试验中也发现,如果底料上凹凸均匀,则粘附性良

好,必然对封接产生有利的影响。

5-17 MgO—AI2O3—Si02系统[3]的低共熔物放在Si3N4陶瓷片上,在低共熔温度下,液相的表面张力为

900mN/rn液体与固体的界面能为600mN/m,测得接触角为70.52°。 (1)求SisZ的表面张力;(2)

把Si3N4在低共熔温度下进行热处理,测试其热腐蚀[4]的槽角为60C,求Si3N4的晶界能?

解:(1)幕J

=900cos70.52°+600

=900mN/M

(2)

=2X900cos300

=1558.8 mN/M

y=]OQV=0 92

5-18氧化铝瓷件中需要披银,已知1000C时-mN/m;^'mN/m;

v=177

mN/m,问液态银能否润湿氧化铝瓷件表面?可以用什么方法改善它们之间的

润湿性?

cosff^

解:芒i=-0.8370

-1尤I不能润湿,陶瓷元件表面披银,必须先将瓷件表面磨平并抛光,才能提高瓷件与银

层之间的润湿性。

5-19根据图5-13和表5-2可知,具有面心立方晶格不同晶面(110)、(100)、(111)上,原子密

度不同,试回答,那一个晶面上固-气表面能将是最低的?为什么?

解:根据公式表面能k••,其中一"为固体表面能,…亠为晶格能,

-为阿弗加德罗常数,丄一为1m2表面上的原子数目。‘.和\分别为表示第i个原子在晶体体积内和

竝3—1>15

表面上时,最邻近的原子的数目,在面心立方体晶体中--J在(111)面上为6,在(100)面上

为4,在(110)面上为2.将上述数据带入公式,得

题目解答

答案

0 9-2 孑

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