按照电极体系中的界而种类及数量,可以将电极分为三类:第…类电极(只有一个和界面,该类电极 可以细分三种:金属电极、汞齐电极、氧化还原电极:第二类电极(含两个相界而)包括: 难洛盐电 极、难 容氧化物电极、 膜电极;第三类电极为气体电极,存在气相、固相、液相三相界而。三电极体系由研究电极、参比电极、辅助电极、组成。一般地,在金属/溶液界面上的荷电物质和偶极子的定向排列称为电解质双电层。电极/溶液界而的许多重要性质都是相对于零电荷电势的电极电势数值所决定的,其中最主要的有表而剩余 电荷的符号与数戢、双电层中的电势分布、各种无机和有机粒了•在界面上的吸附行为等。溶液中的传质过程,可以依靠三种方式进行:丈遨、电迁移、液体对流。电极过程是复杂和多步骤的过程,因此,极化类型也有许多种。对于只有四个基本步骤(电化学步骤、双 电层充电步骤、离子导电步骤和反应物、产物粒子的扩散步骤)的电极过程,共有三种极化类型:电化学 极化、浓差极化、电阻极化。i°:订二k" /D, i°: id这个比值决定了电极的可逆性。i°: id越大,电极的可逆程度越好,当i°: L «1 时,表现为不可逆电极。许多电化学工程和技术中,电极和溶液间存在相对运动,这主要包括两类:一类是电极本身处于运动状态;刃•类是溶液流过静止的电极。与稳态过程和比,何态过程的首要特点是具有暂态电流。复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。(mu )_(R)=(U)_(m)cdot sin COt -1msin COt(mu )_(R)=(U)_(m)cdot sin COt -1msin COt1、 与水相比,使用冇机溶剂冇哪些优点?作为冇机溶剂应具备哪些条件?答:优点:①可以溶解不溶于水的物质;②冇些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应,但在冇机溶 剂中可以稳定的存在。③能在比水溶液体系具有更人的电势,pH值和温度范围内进行反应的测定。具备条件:①可溶解足够量的支持电解质;②具有足够使支持电解质的介电常数;③常温下为液体,并 且蒸汽圧不大。④黏度不能太大。⑤可以测定的电势范禺大。⑥溶剂糟制容易,有确定的除水方法;⑦ 廉价易得且毒性小。2、 暂态的硏究方法冇哪些?答:①电流阶跃法②双电流脉冲法③电势阶跃法④计时库仑法⑤电戢阶跃法⑥ 电势扫描法3、 电化学测量中用流体动力学方法的好处有哪些?答:采用流体动力学方法一方面可以保证电极表面扩散层悖度均匀分布,电极过程较白然对流条件下更易 于达到稳态,提高测量精度;另一方面,可以在较大范围内对液相传质进行调制,加快电极表面的物质传 递速度,减小传质过程对屯极过程动力学的影响,使稳态法可以应用于研究更快的屯极过程。4、 电化学阻抗法有哪些特点?答:电化学阻抗法是一种暂态电化学技术,具有以下特点,由于使用小幅度对称交流电对电极进行极化, 当频率足够高时,每半周期持续时间很短,不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。在电极上交替进行 着阴极过程与阳极过程,同样不会引起极化的积累性发展,避免了对体系产生过大影响。英次,由于可以 在很宽频率范围内测得得到阻抗谱,因而EIS能比其他常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息 和电极界而结构信息。5、 暂态过程的特点有哪些? 答:①暂态过程的首要特点是具有暂态电流。2 当传质过程处于暂态时,电极附近液层中的反应粒子浓度,扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变 化,反应粒子浓度不仅是空间的函数,还是时间的函数。3 新态过程电极电势、极化电流、电极表而的吸附覆盖状态、双电层结构均可能随时间变化。1、 同一电极上存在两个电极反应时的简化条件是什么? P91答:⑴两个电极反应的速度都由活化极化控制;(2)电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远。2、 采用强制对流技术进行的电化学测量方法称为流体动力学方法,该方法有何优点? P96答:⑴可以保证电极表而扩散层厚度均匀分布,电极过程较自然对流条件下更易于达到稳态,提高测量 精度;⑵可以在较大的范围内对液相扩散传质速率进行调制,加快电极表而的物质传递速度,减小传质过程 对电极过程动力学的影响,使得稳态法可以应用于研究更快的电极过程。3、 对RDE电极的要求。答:⑴圆盘表而的粗糙度与相比必须很小,即要求电极表面具有岛光洁度;⑵表面液流不得出现湍流,因此,在远大于旋转电极半径范围内不得有任何障碍物;⑶微盘电极可使用两电极体系。4、 简述旋转环盘电极的结构、原理及作用。P101答:(1)结构:在一个圆盘电极外围加上一个同心的环形电极而构成,盘电极与环电极间距离很小且彼 此绝缘。(2) 原理:用双恒电位仪分别控制盘、环的电极电位,相应的电流也可分别测量(3) 作用:检测能随液流运动的可溶性中间产物,研究反应机理5、 暂态的研究方法有哪些优势。答:(1)可用来研究快速电极过程,测定快速电极反应的动力学参数;(2) 有利于研究界而结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程;(3) 适合于那些表而状态变化较大的体系°6、 小幅度电流阶跃测量法中,使用极限简化法应注意什么?答:(1)测RL,必须要测到上跳一瞬间的电势,这要求测量仪器的响应速度足够快。(2)测Rr,须在电流突跃后,使电流恒定维持远大于时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。1、 n电子步骤屮电极上通过的总电流密度应当是速率控制步骤的极电流密度的多少倍?为什么? P242、 屯极反应随着阴极上离子的不同,巾1电势的变化分别对反应速率会冇什么影响? P253、 怎么鉴别电极过程是由电化学步骤控制还是有扩散步骤控制? P894、 在电化学测量中釆用流体动力学方法有什么优点? P965、 稳态极化曲线有哪些方面的应用? P1106、 采用极限简化法能测呈哪些电化学参数?测量时分別应当注总什么? P1391. 电极总过程包括儿种基本过程?答:电化学反应(电荷传递反应)过程;反应物和产物的传质过程,包括反应物从溶液本体迁移到反应 区和反应产物从反应区移去;电子转移步骤的前置或后续化学反应,这些可以是均相过程;可能有发生 在电极表面的吸(脱)附过程、晶体生长过程(电沉积)以及伴随电化学反应而发生的一般化学反应等。2. 什么是稳态?简单举例说明。答:在指定时间范围内,电化学系统的参量(如电势、电流浓度分布、电极表面状态等)变化甚微,基 本上可以认为不变,这种状态可以认为电化学稳态。如锌空气电池以中小电流放电,起初电压下降较快, 后来达到比较稳定的状态,电压变化甚慢。3•比较电化学极化与浓差极化的不同(从极化曲线形式、搅拌溶液对电流密度的影响、电极材料及表面状 态对反应速率的影响、改变界面电势分布对反应速率的影响、反应速率的温度系数、电极贞实表面积对反 应速率的影响方面回答)。P894. 什么叫恒电势法和恒电流法?恒电势法和恒电流法在应用方面的不同在哪里? P935. 画出Faraday PJL抗等效电路、界面阻抗等效电路、电极等效电路"P1306. 分析Randles图,阻抗扩散的直线可能偏离45°的原因:(mu )_(R)=(U)_(m)cdot sin COt -1msin COt1理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图,溶液电阻町以忽略的电化学极化电极的电化学阻抗谱Bode图和溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的电化学阻抗谱Bode图的联系与区别?.