题目
为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物?
为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物?
题目解答
答案
因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数(CM≈10-2～10-4)比自由基聚合(CM≈10-4～10-5)大得多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的相对分子质量，所以阳离子反应一般需在很低温下进行。
解析
阳离子聚合反应的高分子量生成条件：
阳离子聚合反应中，活性种为碳阳离子，其化学性质活泼，易发生重排反应和链转移反应。链转移反应会降低聚合物的分子量，而低温能有效抑制这些副反应的发生，从而提高分子量。关键在于理解链转移常数的大小对反应路径的影响，以及温度对反应动力学的调控作用。
核心思路
- 碳阳离子的活泼性：阳离子活性种易发生结构重排，导致链增长受阻。
- 链转移反应的主导性：阳离子的链转移常数（$C_M \approx 10^{-2} \sim 10^{-4}$）显著高于自由基聚合（$C_M \approx 10^{-4} \sim 10^{-5}$），说明链转移更易发生。
- 温度对链转移的抑制：低温降低分子热运动，减少链转移活化能的跨越概率，从而减少链转移，延长链增长时间，提高分子量。