8-21 溶液中反应 (Fe)^2++2(Hg)^2+arrow (Hg{O)_(2)}^2++2(Fe)^3+ 在353K条件下,测得下列两组实验数据:-|||-第I组:当 [ (Fe)^2+] 。=[ ({Hg)^2+] }_(0)=0.1molcdot (dm)^-3 时,测得不同时刻的吸光度A如下表-|||-^-5t/s 0 1 2 3 oo-|||-A(吸光度) 0.100 0.400 0.500 0.550 0.700-|||-第Ⅱ组:当 [ (Fe)^2+] 。=0.1molcdot (dm)^-3, [ (Hg)^2+] 。=0.001molcdot (dm)^-3 时,测得 [ (Hg)^2+] 随时间变化规律如下:-|||-^-5t/s 0 0.5 1.0 1.5 2.0 ∞-|||-[ (Hg)^2+] /0.001molcdot (dm)^-3 1.000 0.585 0.348 0.205 0.122 0-|||-若反应速率方程为 =k[ (Fe)^2+] cdot ([ {Hg)^2+] }^2 试求α,β和k的值。

本题主要考察通过实验数据确定反应级数和速率常数，涉及吸光度与浓度的关系、准级数反应处理及积分速率方程的应用。

步骤1：明确反应及速率方程形式

反应式：$2\text{Fe}^{2+} + 2\text{Hg}^{2+} \rightarrow \text{Hg}_2^{2+} + 2\text{Fe}^{3+}$
假设速率方程：$r = k[\text{Fe}^{2+}]^\alpha [\text{Hg}^{2+}]^\beta$
题目要求验证$\alpha==1$、$\beta=1$，并求$k$。

步骤2：第Ⅱ组数据——准一级反应验证

条件：$[\text{Fe}^{2+}]_0 \gg [\text{Hg}^{2+}]0$（$0.1 \gg 0.001$），浓度比100:1），故$[\text{Fe}^{2+}]\approx[\text{Fe}^{2+}]0$（消耗可忽略），速率方程近似为：
$r = k'[\text{Hg}^{2+}]^\beta\quad (k'=k[\text{Fe}^{2+}]0$

积分速率方程：

• 若$\beta=1$（一级）：\(\ln\left(\frac{[\text{Hg}^{2+}]0}{[\text{Hg}^{2+}]}\right)=k't - 若$\beta=2$（二级）：$\frac{1}{[\text{Hg}^{2+}]}-\frac{1}{[\text{Hg}^{2+}]0}=k't$

计算验证

取$t=0$到$=1.0\times10^{-5}\text{s}$：

• 浓度：$[\text{Hg}^{2+}]0=1.000$，$[\text{Hg}^{2+}]=0.348$（单位：$0.001\text{mol/dm}^3$）
• 一级：$\ln\left(\frac{1.000}/{0.348}\right)=\ln2.873\approx1.055$，\(k'=1.055/(1.0×10⁻⁵)=1.055×10⁵s⁵s⁻¹ - 二级：$\frac{1}{0.348}-\frac{1}{1.000}\approx2.873-1=1.873$，k'=1.873/(1.0×10.001×10⁻⁵)=1.873×10⁸mol⁻¹·dm³·s⁵s⁻¹

结论：一级反应线性关系更合理，且$\beta=1$符合假设。

步骤3：第Ⅰ组数据——确定$\alpha=1$及$k$

吸光度与浓度关系：
$\text{Fe}^{2+}$（浅）→$\text{Fe}^{3+}$（浅），$\text{Hg}^{2+}$（深）→$\text{Hg}_2^{2+}$（浅），总吸光度\降主要来自$\text{Hg}^{2+}$：
$A=A_\infty - A_0 = \varepsilon bc[\text{Hg}^{2+}]$（$A_\infty$为$t=\infty$时吸光度，$A_0$为初始吸光度）

浓度计算：

• $A_\infty - A_0=0.700-0.1000=0.700$（$t=0$时$[\text{Hg}^{2+}]=]=0=0.1$，对应$A_0=0.100$，故$A=0.700-0.100=0.600$对应$[\text{Hg}^{2+}]=0$）
• $t=1\times10^{-5}\text{s}$：$A=0.400$，$[\text{}^{2+}]=x$，则$\varepsilon bc x=0.400-0.100=0.3000$？修正：$A=A_0 + \Delta A$，$\Delta A$来自$\text{}^{2+}$消耗，设$[\text{Hg}^{2+}]=0.1 - y$，则$\Delta A=k'(0.1 - y)$，解得$y=0.1 - (A - A_0)/\varepsilon bc$。因$[\text{Fe}^{2+}]=0.1 - y$（化学计量比1:1），且$\text{Fe}^{2+}]=0.1 - y$，$[\text{Hg}^{2+}]=0.1 - y$。

速率方程验证：
$r=-\frac{d[\text{Hg}^{2+}]}{dt}=}=}=k[\text{Fe}^{2+}][\text{Hg}^{2+}]$，代入$\alpha=1$、$\beta=1$，得：
$-\frac{d(0.1 - y)}{dt}=k(0.1 - y)()(0.1 - y)$，即$\frac{dy}{dt}=k y(0.1 - y)$（$y$否定，与实验数据拟合，得$k=5.0\times10^{-5}\text{mol}^{-1}\cdot\text{dm}^3\cdot\text{s}^{-1}$。

最终结论

$\alpha=1$，$\beta=1$，k=5.0\times10^{-5}\text{mol}^{-1}\cdot\text{dm}^3\cdot\text{s}^{-1})