有甲、乙、丙三瓶同体积同浓度的H2C2O4、NaHC2O4和Na2C2O4溶液, 若用HCl或NaOH调节至同样pH,最后补加水至同样体积,此时三瓶中[HC2O4-]的关系是-------------------------------------( )A. 甲瓶最小B. 乙瓶最大C. 丙瓶最小D. 三瓶相等

本题考查缓冲溶液的性质及酸碱平衡关系。关键点在于理解三种溶液（H₂C₂O₄、NaHC₂O₄、Na₂C₂O₄）在调节至相同pH后的体系组成。

• 核心思路：三种溶液最终pH相同，且体积相同，需分析各溶液中HC₂O₄⁻的来源与平衡关系。
• 破题关键：
  1. 甲瓶（H₂C₂O₄）需用NaOH中和生成HC₂O₄⁻；
  2. 乙瓶（NaHC₂O₄）本身为HC₂O₄⁻溶液，可能部分转化为H₂C₂O₄或C₂O₄²⁻；
  3. 丙瓶（Na₂C₂O₄）需用HCl反应生成HC₂O₄⁻。
     最终，相同pH下，三种溶液中HC₂O₄⁻的浓度由缓冲平衡决定，与初始状态无关，因此三者浓度相等。

缓冲溶液的通用表达式

对于缓冲体系（如HC₂O₄⁻/C₂O₄²⁻或H₂C₂O₄/HC₂O₄⁻），pH与组分浓度满足：
$\text{pH} = \text{p}K_a + \log \frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}$
当pH固定时，酸（HA）与共轭碱（A⁻）的浓度比为定值。

三种溶液的最终状态

1. 甲瓶（H₂C₂O₄）：
   加NaOH中和部分H₂C₂O₄为HC₂O₄⁻，形成H₂C₂O₄/HC₂O₄⁻缓冲体系。
   调节至目标pH时，需满足：
   $\text{pH} = \text{p}K_{a1} + \log \frac{[\text{HC}_2\text{O}_4^-]}{[\text{H}_2\text{C}_2\text{O}_4]}$

2. 乙瓶（NaHC₂O₄）：
   原溶液为HC₂O₄⁻，可能部分转化为H₂C₂O₄或C₂O₄²⁻，形成HC₂O₄⁻/C₂O₄²⁻或H₂C₂O₄/HC₂O₄⁻的混合缓冲体系。
   最终仍需满足：
   $\text{pH} = \text{p}K_{a2} + \log \frac{[\text{C}_2\text{O}_4^{2-}]}{[\text{HC}_2\text{O}_4^-]}$

3. 丙瓶（Na₂C₂O₄）：
   加HCl使部分C₂O₄²⁻转化为HC₂O₄⁻，形成HC₂O₄⁻/C₂O₄²⁻缓冲体系。
   调节至目标pH时，需满足：
   $\text{pH} = \text{p}K_{a2} + \log \frac{[\text{C}_2\text{O}_4^{2-}]}{[\text{HC}_2\text{O}_4^-]}$

关键结论

无论初始溶液如何，最终pH相同且体积相同，根据缓冲平衡关系，三种溶液中HC₂O₄⁻的总浓度必然相等。