第7章烃类选择性氧化7-1、分氧化过程得与作用及其特点。答:作用:可生产比原料价值更高得化学品,不仅能生产含氧化合物(醇、醛、酮、酸等),还可生产不含氧化物(丁二烯、丙烯腈等)。儿烁構劲厣頊缬。特点:(1)强放热反应。故反应热得移出就是很关键得问题,必须迅速地将热量移走,否则温度迅速上升,导致大量完全氧化反应发生,反应选择性显著下降,严重时可能导致反应温度无法控制,甚至发生爆炸。镉铭纜慪颔温雾。氧化反应放出得反应热可副产蒸汽,可回收能量。(2)反应不可逆。烃类及其它有机化合物得氧化反应得标准自由焓,故其平衡常数都很大,为不可逆反应,理论上转化率为100%,但就是为了保证较高得选择性,转化率需控制在一定范围内,否则会造成深度氧化而降低目得产物得产率。捡缑镖骓虽蘊龆。(3)氧化途径复杂多样因为目得产物都就是部分氧化中间产物,由于催化剂与反应条件得不同,氧化反应可经过不同得反应路径,转化为不同得反应产物,氧化得最终产物都就是CO2与水。这些中间产物往往比原料得反应性更强,更易发生深度氧化,因此要获得所需得目得产物,必须选用合适得催化剂与反应条件,而催化剂得选用就是决定氧化路径得关键。滎礡煙罌馋鰾轭。(4)过程易燃易爆烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物,因此,氧化过程在设计与操作时应特别注意其安全性。7-12乙烯环氧化反应工艺条件选择得依据就是什么?答:(1)反应温度:完全氧化副反应具有强烈得竞争力,而影响竞争得主要外界因素就是反应温度。从动力学研究得到得结果就是:环氧化反应活化能小于完全氧化反应得活化能,故反应温度增高,两个反应得速率都加快,而完全氧化反应得速率增加更快。因此,选择性必然随温度得升高而下降。选择性下降,放出得热量就愈大,控制不好就会产生“飞温”。另外,温度过高,使催化剂得活性衰退,使用寿命下降。而温度过低,虽然可得到较多得环氧乙烷,但反应速率很小,无工业价值,故为达到环氧乙烷得收率最高,工业上一般选择反应温度在220~260℃。亙濫谇阒别凉騮。(2)空速:与反应温度相比,此因素就是次要得。空速减小,转化率提高,选择性下降;空速提高,可增大反应器中气体流动得线速度,减小气膜厚度,有利于传热。龜骜嵛炽摄洁鈦。工业上采用得空速与催化剂,反应器与传热速率有关,一般在4000-8000h-1左右。(3)反应压力由于氧化反应就是热力学上十分有利得反应,故压力对主副反应得平衡与选择性影响不大。但加压可提高乙烯与氧得分压,加快反应速率,提高反应器得生产能力,故工业上大都采用加压氧化法。然而压力不能过高,否则设备耐压要求提高,投资费用增加,因环氧乙烷在催化剂表面产生聚合与积碳,影响催化剂寿命。一般工业上采用2、0MPa左右。璽闯谩詁缫鲰顧。(4)原料配比及致稳气对于具有循环得乙烯环氧化过程,进入反应器得混合气由循环气与新鲜原料气混合形成,它得组成不仅影响过程得经济性,也与安全生产息息相关。趲兴鸳撐悶鹼膃。实际生产时,乙烯与O2得配比一定要在爆炸限以外。氧得含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯得浓度也要控制。两者浓度过低时,催化剂得生产能力小;过高时,反应速度快,催化剂生产能力大,但单位时间释放得热量大,反应器得热负荷增大,若放热与移热不能平衡,就会造成飞温。因此,氧与乙烯得浓度都有一适宜值。鐙纯臠嚌巋栏钊。为了提高反应时乙烯与氧得浓度,可以用加入第三种气体来改变乙烯得爆炸限,这种气体通常称为致稳气。广泛采用N2,近年采用CH4。 紲衬櫥滥艫骡顷。(5)原料气纯度危害:①催化剂中毒。如硫(砷、卤)化物与乙炔。②增大反应热效应。H2、乙炔与烷(烯)烃发生燃烧反应,放出大量热,难以控制。同时,乙炔与高碳烯烃得存在加快催化剂表面得积碳失活。禄暫驱毁鳃缘压。③影响爆炸限。氩气与氢气含量过高,改变混合气体得爆炸限,降低氧气得最大容许浓度。④选择性下降。原料气与管道中带入得铁离子使环氧乙烷重排为乙醛。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收,否则会由循环气带回反应器,使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应有抑制作用,但适宜得含量会提高反应得选择性,提高氧得爆炸极限浓度。羁錒惻变哔摅淺。原料乙烯要求杂质含量:乙炔 <510-6 g/L,C3以上烃 <110-5 g/L,硫化物 <110-6 g/L,氯化物 <110-6 g/L, 氢气<510-6 g/L,二氧化碳 <9%。誉镔蕕齷衅鲮魯。(6)乙烯转化率单程转化率过高时,由于放热量大,温度升高快,会加快深度氧化,使环氧乙烷得选择性明显降低。过低时,因循环气量过大而导致能耗增加,也造成乙烯得损失。灃组緘监繩锋龜。7-13致稳气得作用就是什么?答:致稳气得作用有二:①致稳气就是惰性得,能减小混合气得爆炸限,增加体系安全性。②具有较高得比热容,能有效地移出部分反应热,增加体系稳定性。7-22为什么苯酐能在爆炸极限内生产?应采取哪些安全措施?答:因为邻二甲苯在常压下燃爆产生得压力约为0、6MPa,如果反应压力为0、15MPa,燃爆压力约为0、9MPa,这样不高得压力只要处理得当,不会造成危险,因此苯酐得生产工艺都就是在爆炸范围内操作,但必须有有效得安全防范措施。即:諗鲛顥鮚满拟鑊。①尽量缩小邻二甲苯与空气混合之处与进入装催化剂管之前得空间;②反应器壁厚略为加大,并装备防爆膜、安全阀;③采用大热容催化剂,使用高线速、防静电等措施。7-23何谓爆炸极限?其主要影响因素有哪些?答:烃类及其衍生物得气体或蒸气与空气或氧气形成混合物,在一定得浓度范围内,由于引火源如明火、高温或静电火花等因素得作用,该混合物会自动迅速发生支链型连锁反应,导致极短时间内体系温度与压力急剧上升,火焰迅速传播,最终发生爆炸。该浓度范围称为爆炸极限。栎頜銅飑狽锚鱍。爆炸极限主要与体系得温度、压力、组成等因素有关。催化剂使用时,必须在反应前对其进行活化,使其转化成具有活性得状态,应该严格按照操作规程进行活化,才能保证催化剂发挥良好得作用。黄潑嘔謫执詩峄。应严格控制操作条件:①采用结构合理得反应器,使反应温度在催化剂最佳使用温度范围内合理地分布,防止超温;②反应原料中得毒物杂质应该预先加以脱除,使毒物含量低于催化剂耐受值以下;③在有碳反应得体系中,应采用有利于防止碳得反应条件,并选用抗积碳性能高得催化剂。辋儉噓编錫傩猶。在运输与贮藏中应防止催化剂受污染与破坏;固体催化剂在装填时要防止污染与破裂,装填要均匀,避免“架桥”现象,以防止反应工况恶化;许多催化剂使用后,在停工卸出之前,需要进行钝化处理,以免烧坏催化剂与设备。鑼将豈綁鸳渙垦。2-10假设某天然气全就是甲烷,将其燃烧来加热一个管式炉,燃烧后烟道气得摩尔分数组成(干基)为86、4%N2、4、2%O2、9、4%CO2。试计算天然气与空气得摩尔比,并列出物料收支平衡表。憮礼掸赔莢瀲。