)在 298K 及 0.1013 MPa 时氮的熵为 191.76J/(mol K·) 3-4. 设氯在 27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零,试求 227℃、 10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体 状态下的定压摩尔热容为C 31.696 10.144 10 T 4.038 10 T J/ mol K

本题考查真实气体状态下的焓和熵的计算，需结合理想气体热容积分与普维法（Pitzer）的剩余焓、剩余熵修正。解题核心思路如下：

1. 确定基准状态：题目规定氯在27℃、0.1MPa下的焓、熵为零，需从该状态积分到目标状态。
2. 理想气体部分：利用分段定压摩尔热容公式，计算从27℃到500K的焓变和熵变。
3. 真实气体修正：通过普维法计算500K、10MPa下氯的剩余焓和剩余熵。
4. 综合结果：将理想气体部分与剩余部分叠加，得到最终焓、熵值。

1. 理想气体部分的焓和熵

焓变计算

根据分段热容公式，积分计算从27℃（300K）到500K的焓变：
$\Delta H_{\text{理想}} = \int_{300}^{500} C_p \, dT$
其中，$C_p$分段表达式为：
$C_p = \begin{cases}31.696 + 10.144 \times 10^{-6} T, & T \leq 400\,\text{K} \\31.696 + 10.144 \times 10^{-6} T - 4.038 \times 10^{-9} T^2, & T > 400\,\text{K}\end{cases}$
分段积分后得：
$\Delta H_{\text{理想}} = 7020 \, \text{J/mol}$

熵变计算

积分计算从27℃到500K的熵变：
$\Delta S_{\text{理想}} = \int_{300}^{500} \frac{C_p}{T} \, dT$
分段积分后得：
$\Delta S_{\text{理想}} = 91.41 \, \text{J/(mol·K)}$

2. 普维法计算剩余焓和剩余熵

归一化参数

氯的临界参数：$T_c = 417\,\text{K}$，$P_c = 7.701\,\text{MPa}$
归一化温度和压力：
$T_r = \frac{500}{417} \approx 1.199, \quad P_r = \frac{10}{7.701} \approx 1.299$

普维方程参数

根据普维法公式，计算参数$B$和$B_1$：
$B = 0.083 + \frac{0.422}{T_r^{0.7} - 0.675 T_r^{2.6}} + \cdots$
$B_1 = 0.139 + \frac{0.172}{T_r^{0.5} - 0.2326 T_r^{4.2}} + \cdots$
代入$T_r = 1.199$，得：
$B \approx -0.05874, \quad B_1 \approx 0.281$

剩余焓和剩余熵

根据普维公式：
$H_R = R T_c \left[ B - \frac{B_1}{T_r} \right] P_r$
$S_R = R \left[ B - \frac{B_1}{T_r} \right] \ln P_r$
代入数据计算得：
$H_R \approx -3.41 \, \text{kJ/mol}, \quad S_R \approx -4.768 \, \text{J/(mol·K)}$

3. 综合结果

初始状态（27℃、0.1MPa）的焓、熵为零，最终状态：
$H = \Delta H_{\text{理想}} + H_R = 7020 - 3410 - 3410 = 3.701 \, \text{kJ/mol}$
$S = \Delta S_{\text{理想}} + S_R = 91.41 - 20.39 - 4.768 = -24.95 \, \text{J/(mol·K)}$