取mathrm(H)_2mathrm(SO)_4-mathrm(H)_3mathrm(PO)_4混合试样溶液V,mathrm(mL)，以甲基橙作指示剂，用c,mathrm(mol)timesmathrm(L)^-1 mathrm(NaOH)滴定到终点时需用V_1,mathrm(mL)；然后加入酚酞，继续滴加mathrm(NaOH)溶液至酚酞变色，又用去V_2,mathrm(mL)，则混合酸溶液中mathrm(H)_3mathrm(PO)_4的质量浓度计算式为（ ）A. (c(V_1-V_2)M)/(V)B. (c(V_1+V_2)M)/(V)C. (cV_1M)/(V)D. (cV_2M)/(V)

本题考查混合酸的分步滴定，关键在于理解不同指示剂对应的不同滴定终点。

• 甲基橙的变色范围（pH 3.1-4.4）对应强酸（如硫酸）的完全中和及弱酸（如磷酸）第一个H⁺的中和。
• 酚酞的变色范围（pH 8.2-10）对应磷酸第二个H⁺的中和（生成HPO₄²⁻）。
• 硫酸为二元强酸，两个H⁺均在甲基橙阶段被中和；磷酸为三元弱酸，第一个H⁺在甲基橙阶段被中和，第二个H⁺在酚酞阶段被中和。
• V₂对应酚酞阶段消耗的NaOH体积，直接反映磷酸第二个H⁺的物质的量，从而可计算磷酸的总物质的量。

滴定过程分析

1. 甲基橙滴定阶段

   • 硫酸（H₂SO₄）的两个H⁺完全被中和：
     $\mathrm{H_2SO_4 + 2OH^- \rightarrow SO_4^{2-} + 2H_2O}$
   • 磷酸（H₃PO₄）的第一个H⁺被中和：
     $\mathrm{H_3PO_4 + OH^- \rightarrow H_2PO_4^- + H_2O}$
   • 总消耗NaOH的物质的量为：
     $n_{\text{总}} = 2n(\mathrm{H_2SO_4}) + n(\mathrm{H_3PO_4}) = cV_1$

2. 酚酞滴定阶段

   • 磷酸（H₂PO₄⁻）的第二个H⁺被中和：
     $\mathrm{H_2PO_4^- + OH^- \rightarrow HPO_4^{2-} + H_2O}$
   • 消耗NaOH的物质的量为：
     $n(\mathrm{H_3PO_4}) = cV_2$

磷酸的质量浓度计算

• 磷酸的物质的量为 $n(\mathrm{H_3PO_4}) = cV_2$，其质量浓度为：
  $\text{质量浓度} = \frac{cV_2 \cdot M}{V}$