题目

已知反应 (MnO)_4^-((aq)) + 5(Fe)^2+((aq)) + 8(H)^+((aq)) arrow (Mn)^2+((aq)) + 5(Fe)^3+((aq)) + 4(H)_2(O)((l))，E^theta((MnO)_4^-/(Mn)^2+) = 1.51 ( V)，E^theta((Fe)^3+/(Fe)^2+) = 0.77 ( V) 温度为 25^circ(C)，试回答：(1) 写出原电池的两极反应式，写出该原电池在标态下的电池符号。(2) 求当 (pH) = 4.00，其他有关物质均处于标准态时的 E((MnO)_4^-/(Mn)^2+) 及此时反应的 lg K^theta。

已知反应 $\text{MnO}_4^{-}(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{2+}(\text{aq}) + 8\text{H}^{+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})$，$E^{\theta}(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}) = 1.51 \text{ V}$，$E^{\theta}(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 0.77 \text{ V}$ 温度为 $25^{\circ}\text{C}$，试回答：

(1) 写出原电池的两极反应式，写出该原电池在标态下的电池符号。

(2) 求当 $\text{pH} = 4.00$，其他有关物质均处于标准态时的 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$ 及此时反应的 $\lg K^{\theta}$。

题目解答

答案

(1) 负极（阳极）：$ 5Fe^{2+} \rightarrow 5Fe^{3+} + 5e^- $。 正极（阴极）：$ MnO_4^- + 8H^+ + 5e^- \rightarrow Mn^{2+} + 4H_2O $。 电池符号：$ (-) Pt | Fe^{2+}, Fe^{3+} || MnO_4^-, H^+, Mn^{2+} | Pt (+) $。 (2) 根据Nernst方程： \[ E = 1.51V - \frac{0.0592}{5} \times 32 = 1.13V \] 根据 $ \lg K^\circ = \frac{z E^\circ}{0.0592} $： \[ \lg K^\circ = \frac{5 \times 0.74}{0.0592} = 62.5 \] 最终结果： $ E(MnO_4^-/Mn^{2+}) \approx 1.13V $，$ \lg K^\circ \approx 62.5 $。

解析

本题主要考查原电池电极反应式、电池符号的书写，以及能斯特方程和标准平衡常数的计算。解题思路如下：

(1) 原电池的两极反应式和电池符号

  • 确定正负极反应：根据氧化还原反应中元素化合价的变化，化合价升高的发生氧化反应，为负极（阳极）；化合价降低的发生还原反应，为正极（阴极）。在给定反应 $\text{MnO}_4^{-}(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{2+}(\text{aq}) + 8\text{H}^{+}(\text{aq}) \rightarrow \text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 5\text{Fe}^{3+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})$ 中，$\text{Fe}^{2+}$ 失去电子变为 $\text{Fe}^{3+}$，发生氧化反应，是负极反应；$\text{MnO}_4^{-}$ 得到电子变为 $\text{Mn}^{2+}$，发生还原反应，是正极反应。
  • 书写电极反应式：根据得失电子守恒和原子守恒，写出正负极的电极反应式。
  • 书写电池符号：电池符号的书写规则为：负极写在左边，正极写在右边，用“||”表示盐桥，用“|”表示相界面。电极反应物和产物按实际情况书写，若电极反应中没有固体导体，则需用惰性电极（如 $\text{Pt}$）。

(2) 计算 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$ 及 $\lg K^{\theta}$

  • 计算 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$：根据能斯特方程 $E = E^{\theta} - \frac{0.0592}{z} \lg Q$（$25^{\circ}\text{C}$ 时），对于电极反应 $\text{MnO}_4^{-}(\text{aq}) + 8\text{H}^{+}(\text{aq}) + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})$，$E^{\theta}(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}) = 1.51 \text{ V}$，$z = 5$，$Q$ 为反应商。已知 $\text{pH} = 4.00$，则 $c(\text{H}^+) = 10^{-4.00} \text{ mol/L}$，其他有关物质均处于标准态，即 $c(\text{MnO}_4^-) = c(\text{Mn}^{2+}) = 1 \text{ mol/L}$，代入能斯特方程计算 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$。
  • 计算 $\lg K^{\theta}$：根据公式 $\lg K^{\theta} = \frac{z E^{\theta}}{0.0592}$（$25^{\circ}\text{C}$ 时），其中 $z$ 为反应中转移的电子数，$E^{\theta}$ 为标准电池电动势。先计算标准电池电动势 $E^{\theta} = E^{\theta}(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}) - E^{\theta}(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+})$，再代入公式计算 $\lg K^{\theta}$。

具体计算过程

(1) 原电池的两极反应式和电池符号

  • 负极（阳极）反应：$\text{Fe}^{2+}$ 失去电子变为 $\text{Fe}^{3+}$，电极反应式为 $5\text{Fe}^{2+} \rightarrow 5\text{Fe}^{3+} + 5e^-$。
  • 正极（阴极）反应：$\text{MnO}_4^{-}$ 得到电子变为 $\text{Mn}^{2+}$，电极反应式为 $\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$。
  • 电池符号：负极写在左边，正极写在右边，用“||”表示盐桥，用“|”表示相界面。电极反应物和产物按实际情况书写，由于两个电极反应中都没有固体导体，需用惰性电极 $\text{Pt}$，所以电池符号为 $(-) \text{Pt} | \text{Fe}^{2+}, \text{Fe}^{3+} || \text{MnO}_4^-, \text{H}^+, \text{Mn}^{2+} | \text{Pt} (+)$。

(2) 计算 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$ 及 $\lg K^{\theta}$

  • 计算 $E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})$：
    已知 $\text{pH} = 4.00$，则 $c(\text{H}^+) = 10^{-4.00} \text{ mol/L}$，其他有关物质均处于标准态，即 $c(\text{MnO}_4^-) = c(\text{Mn}^{2+}) = 1 \text{ mol/L}$。
    对于电极反应 $\text{MnO}_4^{-}(\text{aq}) + 8\text{H}^{+}(\text{aq}) + 5e^- \rightarrow \text{Mn}^{2+}(\text{aq}) + 4\text{H}_2\text{O}(\text{l})$，其反应商 $Q = \frac{c(\text{Mn}^{2+})}{c(\text{MnO}_4^-) \cdot c^8(\text{H}^+)}$。
    将 $c(\text{MnO}_4^-) = c(\text{Mn}^{2+}) = 1 \text{ mol/L}$，$c(\text{H}^+) = 10^{-4.00} \text{ mol/L}$ 代入 $Q$ 的表达式，可得 $Q = \frac{1}{1 \times (10^{-4.00})^8} = 10^{32}$。
    根据能斯特方程 $E = E^{\theta} - \frac{0.0592}{z} \lg Q$，其中 $E^{\theta}(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}) = 1.51 \text{ V}$，$z = 5$，代入数据可得：
    $\begin{align*}E(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+})&= 1.51 \text{ V} - \frac{0.0592}{5} \lg 10^{32}\\&= 1.51 \text{ V} - \frac{0.0592}{5} \times 32\\&= 1.51 \text{ V} - 0.38 \text{ V}\\&= 1.13 \text{ V}\end{align*}$
  • 计算 $\lg K^{\theta}$：
    先计算标准电池电动势 $E^{\theta} = E^{\theta}(\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}) - E^{\theta}(\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}) = 1.51 \text{ V} - 0.77 \text{ V} = 0.74 \text{ V}$。
    根据公式 $\lg K^{\theta} = \frac{z E^{\theta}}{0.0592}$，其中 $z = 5$，$E^{\theta} = 0.74 \text{ V}$，代入数据可得：
    $\begin{align*}\lg K^{\theta}&= \frac{5 \times 0.74}{0.0592}\\&\approx 62.5\end{align*}$