题目

14.已知298.15K,p^e条件下,C(石墨)和C(金刚石)的热力学数据及密度如下表:-|||-Delta (H)_(m)^theta /(kJcdot (mol)^-1) . _(m)^theta /(Jcdot Kcdot (mol)^-1) rho /((kg)^cdot (m)^-3)-|||-C(石墨) -393.51 5.71 2260-|||-C(金刚石) -395.40 2.45 3513-|||-(1)计算298.15K,p^6条件下,C(石墨)转变为C(金刚石)的 Delta (H)_(18)(G)_(m) 并判断在该条件下哪-|||-种晶体稳定?-|||-(2)在298.15K条件下,能否将不稳定的晶型转变为稳定的晶型,若能计算至少要加多大-|||-压力?

题目解答

答案

解析

本题主要考查化学反应的热力学计算，包括吉布斯自由能变的计算、物质稳定性的判断以及压力对反应方向的影响。解题思路如下：

  1. 计算$\Delta_{r}H_{m}^{\theta}$和$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}$：
    • 根据盖斯定律，$\Delta_{r}H_{m}^{\theta}$等于产物的标准摩尔燃烧焓减去反应物的标准摩尔燃烧焓。
    • $\Delta_{r}S_{m}^{\theta}$等于产物的标准摩尔熵减去反应物的标准摩尔熵。
  2. 计算$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}$：
    • 利用公式$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}=\Delta_{r}H_{m}^{\theta}-T\Delta_{r}S_{m}^{\theta}$计算$298.15K$，$p^{\theta}$条件下$C$（石墨）转变为$C$（金刚石）的标准摩尔吉布斯自由能变。
    • 根据$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}$的正负判断物质的稳定性，$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}<0$时反应自发进行，产物稳定；$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}>0$时反应非自发进行，反应物稳定。
  3. 判断压力对反应方向的影响：
    • 计算反应的体积变化$\Delta V$，$\Delta V$等于产物的摩尔体积减去反应物的摩尔体积。
    • 根据$(\frac{\partial \Delta G}{\partial p})_{T}=\Delta V$判断压力对$\Delta G$的影响，若$\Delta V<0$，增加压力$\Delta G$下降，反应可能正向进行。
  4. 计算使反应正向进行所需的最小压力：
    • 由$(\frac{\partial \Delta G}{\partial p})_{T}=\Delta V$积分得到$\Delta G_{p}-\Delta G_{101.325kPa}=\Delta V(p - 101.325kPa)$。
    • 当$\Delta G_{p}\leq0$时反应正向进行，由此计算所需的最小压力$p$。

具体计算过程

  1. 计算$\Delta_{r}H_{m}^{\theta}$和$\Delta_{r}S_{m}^{\theta}$：
    • $\Delta_{r}H_{m}^{\theta}=\Delta_{c}H_{m}^{\theta}(C,金刚石)-\Delta_{c}H_{m}^{\theta}(C,石墨)$
      $=-395.40kJ\cdot mol^{-1}-(-393.51kJ\cdot mol^{-1})=-1.89kJ\cdot mol^{-1}$
    • $\Delta_{r}S_{m}^{\theta}=S_{m}^{\theta}(C,金刚石)-S_{m}^{\theta}(C,石墨)$
      $=2.45J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}-5.71J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}=-3.26J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}$
  2. 计算$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}$：
    $\Delta_{r}G_{m}^{\theta}=\Delta_{r}H_{m}^{\theta}-T\Delta_{r}S_{m}^{\theta}$
    $=-1.89\times10^{3}J\cdot mol^{-1}-298.15K\times(-3.26J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1})$
    $=-1.89\times10^{3}J\cdot mol^{-1}+972.07J\cdot mol^{-1}=2.86kJ\cdot mol^{-1}>0$
    因为$\Delta_{r}G_{m}^{\theta}>0$，所以在$298.15K$，$p^{\theta}$条件下石墨稳定。
  3. 计算$\Delta V$：
    $C$（石墨）的摩尔体积$V_{m}(C,石墨)=\frac{M}{\rho(C,石墨)}=\frac{12\times10^{-3}kg\cdot mol^{-1}}{2260kg\cdot m^{-3}}=5.31\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}$
    $C$（金刚石）的摩尔体积$V_{m}(C,金刚石)=\frac{M}{\rho(C,金刚石)}=\frac{12\times10^{-3}kg\cdot mol^{-1}}{3513kg\cdot m^{-3}}=3.42\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}$
    $\Delta V = V_{m}(C,金刚石)-V_{m}(C,石墨)$
    $=3.42\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}-5.31\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}=-1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}=-1.89cm^{3}\cdot mol^{-1}<0$
    因为$(\frac{\partial \Delta G}{\partial p})_{T}=\Delta V<0$，所以等温条件下，随着$p$增加，$\Delta G$下降，增加压力可以使$C$（石墨）→$C$（金刚石）。
  4. 计算使反应正向进行所需的最小压力$p$：
    由$(\frac{\partial \Delta G}{\partial p})_{T}=\Delta V$积分可得：
    $\Delta G_{p}-\Delta G_{101.325kPa}=\Delta V(p - 101.325kPa)$
    当$\Delta G_{p}\leq0$时反应正向进行，即$\Delta V(p - 101.325kPa)+\Delta G_{101.325kPa}\leq0$
    $-1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times(p - 101.325\times10^{3}Pa)+2.86\times10^{3}J\cdot mol^{-1}\leq0$
    $-1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times p + 1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times101.325\times10^{3}Pa + 2.86\times10^{3}J\cdot mol^{-1}\leq0$
    $-1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times p + 191.50425J\cdot mol^{-1}+ 2.86\times10^{3}J\cdot mol^{-1}\leq0$
    $-1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times p + 3051.50425J\cdot mol^{-1}\leq0$
    $1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}\times p\geq3051.50425J\cdot mol^{-1}$
    $p\geq\frac{3051.50425J\cdot mol^{-1}}{1.89\times10^{-6}m^{3}\cdot mol^{-1}}\approx1.52\times10^{9}Pa = 1.52\times10^{6}kPa$