常用的铅蓄电池可表示为 Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m=1 mol⋅kg−1)|PbSO4(s)|PbO2(s)|Pb(s)．已知在 0sim 60(}^circ {C) 的温度区内，电动势与温度的关系式为 E(/V)=1.91737+56.1times ({10)^-6}(t(/)(}^circ {C))+1.08times ({10)^-8}({(t{/)(}^circ {C))}^2}，在 25(}^circ {C) 时，电池的 E⊖=2.041 V，试计算这时电解质溶液 ({{H)}_2}(S)({{O)}_4}(m=(1 mol)cdot (k)({{g)}^-1}) 的平均活度因子 ({gamma )_(pm )}。
常用的铅蓄电池可表示为 ．已知在 $0\sim 60{}^\circ \text{C}$ 的温度区内，电动势与温度的关系式为 $E\text{/V}=1.91737+56.1\times {{10}^{-6}}(t\text{/}{}^\circ \text{C})+1.08\times {{10}^{-8}}{{(t\text{/}{}^\circ \text{C})}^2}$，
在 $25{}^\circ \text{C}$ 时，电池的 ，试计算这时电解质溶液 ${{\text{H}}_2}\text{S}{{\text{O}}_4}(m=\text{1 mol}\cdot \text{k}{{\text{g}}^{-1}})$ 的平均活度因子 ${{\gamma }_{\pm }}$。
题目解答
答案
$0.129$
解析
本题考查铅蓄电池电动势与溶液活度因子的关系，核心在于利用能斯特方程结合电动势变化计算离子活度因子。关键点包括：
- 电动势公式代入：根据给定温度与电动势关系式，计算25℃时的实际电动势。
- 标准电动势与实际电动势的差异：通过电动势差建立能斯特方程。
- 反应商与离子活度的关系：假设硫酸完全解离，H⁺和SO₄²⁻的活度由浓度和平均活度因子决定。
- 德拜-休克尔理论的应用：通过离子活度与浓度关系，联立方程求解平均活度因子。
步骤1：计算25℃时的实际电动势
根据公式：
$E = 1.91737 + 56.1 \times 10^{-6} \cdot t + 1.08 \times 10^{-8} \cdot t^2$
代入 $t = 25{}^\circ \text{C}$：
$\begin{aligned}E &= 1.91737 + 56.1 \times 10^{-6} \cdot 25 + 1.08 \times 10^{-8} \cdot 25^2 \\&= 1.91737 + 0.0014025 + 0.00000675 \\&\approx 1.91878 \, \text{V}\end{aligned}$
步骤2：建立能斯特方程
标准电动势 $E^\circ = 2.041 \, \text{V}$，实际电动势 $E = 1.91878 \, \text{V}$，电动势差：
$\Delta E = E^\circ - E = 2.041 - 1.91878 = 0.12222 \, \text{V}$
根据能斯特方程：
$\Delta E = \frac{RT}{nF} \ln \left( [H^+]^2 [SO_4^{2-}] \right)$
其中 $n = 2$（电子转移数），$R = 8.314 \, \text{J/mol·K}$，$T = 298.15 \, \text{K}$，$F = 96485 \, \text{C/mol}$。
步骤3：联立求解活度因子
假设硫酸完全解离，$[H^+] = 2 \, \text{mol/kg}$，$[SO_4^{2-}] = 1 \, \text{mol/kg}$，活度为：
$a(H^+) = \gamma_\pm \cdot 2, \quad a(SO_4^{2-}) = \gamma_\pm \cdot 1$
代入能斯特方程：
$0.12222 = \frac{8.314 \cdot 298.15}{2 \cdot 96485} \cdot \ln \left( (2\gamma_\pm)^2 \cdot \gamma_\pm \right)$
化简得：
$\ln \left( 4\gamma_\pm^3 \right) = -4.758 \quad \Rightarrow \quad 4\gamma_\pm^3 = e^{-4.758} \approx 0.00837$
解得：
$\gamma_\pm = \sqrt[3]{\frac{0.00837}{4}} \approx 0.129$