已知H3PO4的pKa1=2.12 pKa2=7.21 pKa3=12.66,调节溶液pH至6.0时,其各有关存在形式浓度间的关系正确的是( )A. [HPO42-]>[H2PO4-]>[PO43-]B. [HPO42-] >[PO43-]>[H2PO4-]C. [H2PO4-]>[HPO42-]>[H3PO4]D. [H3PO4]>[H2PO4-]>[HPO42-]

本题考查多元弱酸在不同pH条件下各存在形式浓度大小关系的判断，解题思路是根据磷酸的各级解离平衡常数和溶液溶液的pH值，通过比较各解离平衡的情况来确定各存在形式浓度的大小。

磷酸（$H_3PO_4$存在三级解离平衡：

1. 一级解离：$H_3PO_4\rightleftharpoons H^++H_2PO_4^-$，其解离常数$K_{a1}=\frac{[H^+][H_2PO_4^-]}{[H_3PO_4]}$，$pK_{a1}=2.12$，则$K_{a1}=10^{-2.12}$。
2. 二级解离：$H_2PO_4^-\rightleftharpoons H^++HPO_4^{2 - }$，其解离常数$K_{a2}=\frac{[H^+][HPO_4^{2 - }]}{[H_2PO_4^-]}$，$pK_{a2}=7.21$，则$K_{a2}=10^{-7.21}$。
3. 三级解离：$HPO_4^{2 - }\rightleftharpoons H^++PO_4^{3^-$，其解离常数$K_{a3}=\frac{[H^+][PO_4^{3 - }]}{[HPO_4^{2 - }]}$，$pK_{a3}=12.66$，则$K_{a3}=10^{-12.66}$。

已知溶液$pH = 6.0$，则$[H^+]=10^{-6.0}$。

• 比较$[H_3PO_4]$与$[H_2PO_4^-]$的大小：
  由$K_{a1}=\frac{[H^+][H_2PO_4^-]}{[H_3PO_4]}$可得$\frac{[H_2PO_4^-]}{[H_3PO_4]}=\frac{K_{a1}}{[H^+]}$，将$K_{a1}=10^{-2.12}$，$[H^+]=10^{-6.0}$代入可得：
  $\frac{[H_2PO_4^-]}{[H_3PO_4]}=\frac{10^{-2.12}}{10^{-6.0}=10^{3.88}>1$，所以$[H_2PO_4^-]>[H_3PO_4]$。
• 比较$[H_2PO_4^-]$与$[HPO_4^{2 - }]$的大小：
  由$K_{a2}=\frac{[H^+][HPO_4^{2 - }]}{[H_2PO_4^-]}$可得$\frac{[HPO_4^{2 - }]}{[H_2PO_4^-]}=\frac{K_{a2}}{[H^+]}$，将$K_{a2}=10^{-7.21}$，$[H^+]=10^{-6.0}$代入可得：
  $\frac{[HPO_4^{2 - }]}{[H_2PO_4^-]}=\frac{10^{-7.21}}{10^{-6.0}}=10^{-1.21}<1$，所以$[H_2PO_4^-]>[HPO_4^{2 - }]$。
• 比较$[HPO_4^{2 - }]$与$[PO_4^{3 - }]$的大小：
  由$K_{a3}=\frac{[H^+][PO_4^{3 - }]}}{[HPO_4^{2 - }]}$可得$\frac{[PO_4^{3 - }]}{[HPO_4^{2 - }]}=\frac{K_{a3}}{[H^+]}$，将$K_{a3}=10^{-12.66}$，$[H^+]=10^{-6.0}$代入可得：
  $\frac{[PO_4^{3 - }]}{[HPO_4^{2 - }]}=\frac{10^{-12.66}}{10^{-6.0}}=10^{-6.66}<1$，所以$[HPO_4^{2 - }]>[PO_4^{3 - }]$。

综合以上比较结果，可得$[H_2PO_4^-]>[HPO_4^{2 - }]>[H_3PO_4]$。