反应 (OC)({{l)}^-}+({{I)}^-}=(O)({{I)}^-}+(C)({{l)}^-} 的可能机理如下:(1)rm OC({L)^-}+({H)_2}({O)_4}=(H)OCl+O({H)^-} 快速平衡 ( k=({k)_1}(/)k-1 );(2)(HOCl)+({{I)}^-}xrightarrow({{k)_2}}(HOI)+(C)({{l)}^-} 决速步;(3)(rm O{{H)^-}+rm HOI}xrightarrow({{k)_3}}rm ({H)_2}O+O({I)^-} 快速反应;试推导出反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
反应 $\text{OC}{{\text{l}}^-}+{{\text{I}}^-}=\text{O}{{\text{I}}^-}+\text{C}{{\text{l}}^-}$ 的可能机理如下:
(1)$\rm OC{{L}^-}+{{H}_2}{{O}_4}=\text{H}OCl+O{{H}^-}$ 快速平衡 $\left( k={{k}_1}\text{/}k-1 \right)$;
(2)$\text{HOCl}+{{\text{I}}^-}\xrightarrow{{{k}_2}}\text{HOI}+\text{C}{{\text{l}}^-}$ 决速步;
(3)${\rm O{{H}^-}+\rm HOI}\xrightarrow{{{k}_3}}\rm {{H}_2}O+O{{I}^-}$ 快速反应;
试推导出反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
题目解答
答案
$k=\frac{{{k}_2}{{k}_1}\left[ {{\text{H}}_2}\text{O} \right]}{{{k}_{-1}}\left[ \text{O}{{\text{H}}^-} \right]}$,${{E}_{\text{a}}}={{E}_{\text{a}, 2}}+{{E}_{\text{a},1}}-{{E}_{\text{a}, -1}}$
解析
本题考察复杂反应机理的速率方程推导及表观活化能的计算。解题核心在于:
- 识别各步骤的性质:第一步为快速平衡,第二步为决速步,第三步为快速反应;
- 处理中间物浓度:利用平衡近似处理第一步的中间物HOCl,通过速率方程关联各步骤;
- 组合速率常数:将各基元反应的速率常数结合,消去中间物,得到总速率方程;
- 活化能叠加:根据阿伦尼乌斯方程,表观活化能为各基元反应活化能的代数和。
步骤1:处理第一步的快速平衡
第一步反应 $\text{OC}{{\text{l}}^-} + {{\text{H}}_2}\text{O} \rightleftharpoons \text{HOCl} + \text{OH}^-$ 达到平衡,平衡常数为:
$K_1 = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[\text{HOCl}][\text{OH}^-]}{[\text{OC}{{\text{l}}^-}]}$
解得中间物 $\text{HOCl}$ 的浓度:
$[\text{HOCl}] = \frac{k_1}{k_{-1}} \cdot \frac{[\text{OC}{{\text{l}}^-}][\text{H}_2\text{O}]}{[\text{OH}^-]}$
步骤2:决速步的速率方程
第二步为决速步 $\text{HOCl} + \text{I}^- \xrightarrow{k_2} \text{HOI} + \text{Cl}^-$,其速率方程为:
$v = k_2 [\text{HOCl}][\text{I}^-]$
将步骤1中 $\text{HOCl}$ 的表达式代入:
$v = k_2 \cdot \frac{k_1}{k_{-1}} \cdot \frac{[\text{OC}{{\text{l}}^-}][\text{H}_2\text{O}]}{[\text{OH}^-]} \cdot [\text{I}^-]$
步骤3:第三步对总速率的影响
第三步 $\text{OH}^- + \text{HOI} \xrightarrow{k_3} \text{H}_2\text{O} + \text{OI}^-$ 是快速反应,$\text{HOI}$ 的浓度由生成速率和消耗速率平衡决定。但因第三步快速消耗 $\text{HOI}$,总速率仍由决速步决定,无需额外调整。
步骤4:表观速率方程与活化能
总速率方程为:
$v = \frac{k_2 k_1 [\text{H}_2\text{O}]}{k_{-1} [\text{OH}^-]} \cdot [\text{OC}{{\text{l}}^-}][\text{I}^-]$
表观速率常数为:
$k = \frac{k_2 k_1 [\text{H}_2\text{O}]}{k_{-1} [\text{OH}^-]}$
根据阿伦尼乌斯方程,表观活化能为:
$E_{\text{a}} = E_{\text{a},2} + E_{\text{a},1} - E_{\text{a},-1}$