题目
反应 (OC)({{l)}^-}+({{I)}^-}=(O)({{I)}^-}+(C)({{l)}^-} 的可能机理如下：（1）rm OC({L)^-}+({H)_2}({O)_4}=(H)OCl+O({H)^-} 快速平衡 ( k=({k)_1}(/)k-1 )；（2）(HOCl)+({{I)}^-}xrightarrow({{k)_2}}(HOI)+(C)({{l)}^-} 决速步；（3）(rm O{{H)^-}+rm HOI}xrightarrow({{k)_3}}rm ({H)_2}O+O({I)^-} 快速反应；试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
反应 $\text{OC}{{\text{l}}^-}+{{\text{I}}^-}=\text{O}{{\text{I}}^-}+\text{C}{{\text{l}}^-}$ 的可能机理如下：
（1）$\rm OC{{L}^-}+{{H}_2}{{O}_4}=\text{H}OCl+O{{H}^-}$ 快速平衡 $\left( k={{k}_1}\text{/}k-1 \right)$；
（2）$\text{HOCl}+{{\text{I}}^-}\xrightarrow{{{k}_2}}\text{HOI}+\text{C}{{\text{l}}^-}$ 决速步；
（3）${\rm O{{H}^-}+\rm HOI}\xrightarrow{{{k}_3}}\rm {{H}_2}O+O{{I}^-}$ 快速反应；
试推导出反应的速率方程，并求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系。
题目解答
答案
$k=\frac{{{k}_2}{{k}_1}\left[ {{\text{H}}_2}\text{O} \right]}{{{k}_{-1}}\left[ \text{O}{{\text{H}}^-} \right]}$，${{E}_{\text{a}}}={{E}_{\text{a}, 2}}+{{E}_{\text{a},1}}-{{E}_{\text{a}, -1}}$
解析
步骤 1：确定反应的速率控制步骤
根据题目描述，反应的机理中步骤（2）是决速步，即反应速率主要由步骤（2）的速率决定。因此，反应的速率方程将基于步骤（2）的速率方程。
步骤 2：写出步骤（2）的速率方程
步骤（2）的速率方程为：$r = k_2 [HOCl][I^-]$，其中 $k_2$ 是步骤（2）的速率常数，$[HOCl]$ 和 $[I^-]$ 分别是反应物 HOCl 和 $I^-$ 的浓度。
步骤 3：用步骤（1）的平衡关系替换 $[HOCl]$
步骤（1）是快速平衡，其平衡常数 $K = k_1/k_{-1}$，因此有 $[HOCl][OH^-] = K[OCl^-][H_2O]$。由于 $[H_2O]$ 的浓度在水溶液中可以视为常数，我们可以将 $[H_2O]$ 合并到平衡常数中，得到 $[HOCl] = K[OCl^-]/[OH^-]$。
步骤 4：将步骤（3）的快速反应考虑进去
步骤（3）是快速反应，因此可以认为 $[HOI]$ 的浓度在反应过程中几乎不变，即 $[HOI]$ 的浓度可以视为常数。因此，步骤（3）对反应速率方程没有影响。
步骤 5：将步骤（3）的快速反应考虑进去
将步骤（3）的快速反应考虑进去，可以认为 $[HOI]$ 的浓度在反应过程中几乎不变，即 $[HOI]$ 的浓度可以视为常数。因此，步骤（3）对反应速率方程没有影响。
步骤 6：将步骤（1）的平衡关系代入步骤（2）的速率方程
将步骤（1）的平衡关系代入步骤（2）的速率方程，得到 $r = k_2 (K[OCl^-]/[OH^-])[I^-]$。将 $K$ 代入，得到 $r = k_2 (k_1/k_{-1})[OCl^-][I^-]/[OH^-]$。简化得到 $r = (k_2 k_1/k_{-1})[OCl^-][I^-]/[OH^-]$。
步骤 7：求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系
表观活化能 $E_a$ 与各基元反应活化能之间的关系为 $E_a = E_{a,2} + E_{a,1} - E_{a,-1}$，其中 $E_{a,2}$ 是步骤（2）的活化能，$E_{a,1}$ 是步骤（1）的正向活化能，$E_{a,-1}$ 是步骤（1）的逆向活化能。
根据题目描述，反应的机理中步骤（2）是决速步，即反应速率主要由步骤（2）的速率决定。因此，反应的速率方程将基于步骤（2）的速率方程。
步骤 2：写出步骤（2）的速率方程
步骤（2）的速率方程为：$r = k_2 [HOCl][I^-]$，其中 $k_2$ 是步骤（2）的速率常数，$[HOCl]$ 和 $[I^-]$ 分别是反应物 HOCl 和 $I^-$ 的浓度。
步骤 3：用步骤（1）的平衡关系替换 $[HOCl]$
步骤（1）是快速平衡，其平衡常数 $K = k_1/k_{-1}$，因此有 $[HOCl][OH^-] = K[OCl^-][H_2O]$。由于 $[H_2O]$ 的浓度在水溶液中可以视为常数，我们可以将 $[H_2O]$ 合并到平衡常数中，得到 $[HOCl] = K[OCl^-]/[OH^-]$。
步骤 4：将步骤（3）的快速反应考虑进去
步骤（3）是快速反应，因此可以认为 $[HOI]$ 的浓度在反应过程中几乎不变，即 $[HOI]$ 的浓度可以视为常数。因此，步骤（3）对反应速率方程没有影响。
步骤 5：将步骤（3）的快速反应考虑进去
将步骤（3）的快速反应考虑进去，可以认为 $[HOI]$ 的浓度在反应过程中几乎不变，即 $[HOI]$ 的浓度可以视为常数。因此，步骤（3）对反应速率方程没有影响。
步骤 6：将步骤（1）的平衡关系代入步骤（2）的速率方程
将步骤（1）的平衡关系代入步骤（2）的速率方程，得到 $r = k_2 (K[OCl^-]/[OH^-])[I^-]$。将 $K$ 代入，得到 $r = k_2 (k_1/k_{-1})[OCl^-][I^-]/[OH^-]$。简化得到 $r = (k_2 k_1/k_{-1})[OCl^-][I^-]/[OH^-]$。
步骤 7：求表观活化能与各基元反应活化能之间的关系
表观活化能 $E_a$ 与各基元反应活化能之间的关系为 $E_a = E_{a,2} + E_{a,1} - E_{a,-1}$，其中 $E_{a,2}$ 是步骤（2）的活化能，$E_{a,1}$ 是步骤（1）的正向活化能，$E_{a,-1}$ 是步骤（1）的逆向活化能。