题目
27.反应 ^-+(I)^-=(OI)^-+(CI)^- 的可能机理如下:-|||-(1) (Cl)^-+(H)_(2)Oxrightarrow [k]({k)_(1)}^k1HOCl+(OH)^- 快速平衡( =(k)_(1)/kcdot 1 )-|||-(2) +(I)^-xrightarrow ({k)_(2)}HOI+(Cl)^- 决速步-|||-(3) ^-+HOIxrightarrow ({k)_(3)}(H)_(2)O+(OH)^- 快速反应-|||-试推导出反应的速率方程,并求表观活化能与各基元反应活-|||-化能之间的关系。
题目解答
答案
解析
步骤 1：确定决速步
根据题目描述，反应的机理中第二步 $HOCl + {I}^{-} \xrightarrow{{K}_{2}} HOI + {Cl}^{-}$ 是决速步，因此反应的速率方程主要由这一步决定。
步骤 2：推导速率方程
由于第一步是快速平衡，可以利用平衡常数 $K$ 来表示 $[HOCl]$ 和 $[OH^{-}]$ 之间的关系。平衡常数 $K$ 定义为：
$$ K = \frac{[HOCl][OH^{-}]}{[OCl^{-}][H_{2}O]} $$
由此可得：
$$ [HOCl] = \frac{K[OCl^{-}][H_{2}O]}{[OH^{-}]} $$
由于水的浓度可以视为常数，且 $OH^{-}$ 作为催化剂，其浓度也可以视为常数，因此速率方程可以表示为：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k_{2}[HOCl][I^{-}] $$
将 $[HOCl]$ 的表达式代入，得到：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k_{2}\frac{K[OCl^{-}][H_{2}O]}{[OH^{-}]}[I^{-}] $$
简化后得到：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k[OCl^{-}][I^{-}] $$
其中，$k = k_{2}K[H_{2}O]/[OH^{-}]$。
步骤 3：表观活化能与各基元反应活化能之间的关系
表观活化能 $E_{a}$ 与各基元反应活化能之间的关系可以通过阿伦尼乌斯方程来表示。对于决速步，有：
$$ k_{2} = A_{2}e^{-E_{a2}/RT} $$
其中，$A_{2}$ 是频率因子，$E_{a2}$ 是决速步的活化能，$R$ 是气体常数，$T$ 是绝对温度。
对于快速平衡的第一步，有：
$$ K = \frac{k_{1}}{k_{-1}} = \frac{A_{1}e^{-E_{a1}/RT}}{A_{-1}e^{-E_{a-1}/RT}} $$
其中，$A_{1}$ 和 $A_{-1}$ 分别是正向和逆向反应的频率因子，$E_{a1}$ 和 $E_{a-1}$ 分别是正向和逆向反应的活化能。
将 $k_{2}$ 和 $K$ 的表达式代入 $k$ 的表达式中，可以得到表观活化能 $E_{a}$ 与各基元反应活化能之间的关系：
$$ E_{a} = E_{a2} + E_{a1} - E_{a-1} $$
根据题目描述，反应的机理中第二步 $HOCl + {I}^{-} \xrightarrow{{K}_{2}} HOI + {Cl}^{-}$ 是决速步，因此反应的速率方程主要由这一步决定。
步骤 2：推导速率方程
由于第一步是快速平衡，可以利用平衡常数 $K$ 来表示 $[HOCl]$ 和 $[OH^{-}]$ 之间的关系。平衡常数 $K$ 定义为：
$$ K = \frac{[HOCl][OH^{-}]}{[OCl^{-}][H_{2}O]} $$
由此可得：
$$ [HOCl] = \frac{K[OCl^{-}][H_{2}O]}{[OH^{-}]} $$
由于水的浓度可以视为常数，且 $OH^{-}$ 作为催化剂，其浓度也可以视为常数，因此速率方程可以表示为：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k_{2}[HOCl][I^{-}] $$
将 $[HOCl]$ 的表达式代入，得到：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k_{2}\frac{K[OCl^{-}][H_{2}O]}{[OH^{-}]}[I^{-}] $$
简化后得到：
$$ \frac{d[Cl^{-}]}{dt} = k[OCl^{-}][I^{-}] $$
其中，$k = k_{2}K[H_{2}O]/[OH^{-}]$。
步骤 3：表观活化能与各基元反应活化能之间的关系
表观活化能 $E_{a}$ 与各基元反应活化能之间的关系可以通过阿伦尼乌斯方程来表示。对于决速步，有：
$$ k_{2} = A_{2}e^{-E_{a2}/RT} $$
其中，$A_{2}$ 是频率因子，$E_{a2}$ 是决速步的活化能，$R$ 是气体常数，$T$ 是绝对温度。
对于快速平衡的第一步，有：
$$ K = \frac{k_{1}}{k_{-1}} = \frac{A_{1}e^{-E_{a1}/RT}}{A_{-1}e^{-E_{a-1}/RT}} $$
其中，$A_{1}$ 和 $A_{-1}$ 分别是正向和逆向反应的频率因子，$E_{a1}$ 和 $E_{a-1}$ 分别是正向和逆向反应的活化能。
将 $k_{2}$ 和 $K$ 的表达式代入 $k$ 的表达式中，可以得到表观活化能 $E_{a}$ 与各基元反应活化能之间的关系：
$$ E_{a} = E_{a2} + E_{a1} - E_{a-1} $$