二元系统的活度计算式lnγ1=x22(0.5+2x1)、lnγ2=x21(0.5-2x2)的模型是否有合理?请分说明。
二元系统的活度计算式lnγ1=x22(0.5+2x1)、lnγ2=x21(0.5-2x2)的模型是否有合理?请分说明。
题目解答
答案


解析
本题考查二元系统活度模型合理性的判断,解题思路是利用吉布斯 - 杜亥姆(Gibbs - Duhem)方程来检验给定的活度计算式是否合理。对于二元系统,吉布斯 - 杜亥姆方程的积分形式为$x_1d\ln\gamma_1 + x_2d\ln\gamma_2 = 0$,我们需要根据已知的$\ln\gamma_1$和$\ln\gamma_2$表达式,分别求出$d\ln\gamma_1$和$d\ln\gamma_2$,然后代入吉布斯 - 杜亥姆方程进行验证。
步骤一:求$d\ln\gamma_1$
已知$\ln\gamma_1=x_2^{2}(0.5 + 2x_1)$,因为$x_2=1 - x_1$,所以$\ln\gamma_1=(1 - x_1)^{2}(0.5 + 2x_1)$。
将$(1 - x_1)^{2}$展开得$(1 - x_1)^{2}=1 - 2x_1+x_1^{2}$,则$\ln\gamma_1=(1 - 2x_1+x_1^{2})(0.5 + 2x_1)$。
再将上式展开:
$\begin{align*}\ln\gamma_1&=1\times(0.5 + 2x_1)-2x_1\times(0.5 + 2x_1)+x_1^{2}\times(0.5 + 2x_1)\\&=0.5 + 2x_1 - x_1 - 4x_1^{2}+0.5x_1^{2}+2x_1^{3}\\&=0.5 + x_1 - 3.5x_1^{2}+2x_1^{3}\end{align*}$
对$\ln\gamma_1$求微分:
$d\ln\gamma_1=(1 - 7x_1 + 6x_1^{2})dx_1$
步骤二:求$d\ln\gamma_2$
已知$\ln\gamma_2=x_1^{2}(0.5 - 2x_2)$,因为$x_2 = 1 - x_1$,所以$\ln\gamma_2=x_1^{2}(0.5 - 2(1 - x_1))=x_1^{2}(2x_1 - 1.5)$。
将上式展开得$\ln\gamma_2=2x_1^{3}-1.5x_1^{2}$。
对$\ln\gamma_2$求微分:
$d\ln\gamma_2=(6x_1^{2}-3x_1)dx_1$
步骤三:代入吉布斯 - 杜亥姆方程验证
将$d\ln\gamma_1=(1 - 7x_1 + 6x_1^{2})dx_1$和$d\ln\gamma_2=(6x_1^{2}-3x_1)dx_1$代入$x_1d\ln\gamma_1 + x_2d\ln\gamma_2$中,因为$x_2 = 1 - x_1$,所以:
$\begin{align*}&x_1(1 - 7x_1 + 6x_1^{2})dx_1+(1 - x_1)(6x_1^{2}-3x_1)dx_1\\=&(x_1 - 7x_1^{2}+6x_1^{3})dx_1+(6x_1^{2}-3x_1 - 6x_1^{3}+3x_1^{2})dx_1\\=&(x_1 - 7x_1^{2}+6x_1^{3}+6x_1^{2}-3x_1 - 6x_1^{3}+3x_1^{2})dx_1\\=&(-2x_1 + 2x_1^{2})dx_1\neq0\end{align*}$
由于$x_1d\ln\gamma_1 + x_2d\ln\gamma_2\neq0$,不满足吉布斯 - 杜亥姆方程,所以该模型不合理。