第7章烃类选择性氧化7-1.分氧化过程的和作用及其特点。答:作用:可生产比原料价值更高的化学品,不仅能生产含氧化合物(醇、醛、酮、酸等),还可生产不含氧化物(丁二烯、丙烯腈等)。特点:(1)强放热反应。故反应热的移出是很关键的问题,必须迅速地将热量移走,否则温度迅速上升,导致大量完全氧化反应发生,反应选择性显着下降,严重时可能导致反应温度无法控制,甚至发生爆炸。氧化反应放出的反应热可副产蒸汽,可回收能量。(2)反应不可逆。烃类及其它有机化合物的氧化反应的标准自由焓,故其平衡常数都很大,为不可逆反应,理论上转化率为100%,但是为了保证较高的选择性,转化率需控制在一定范围内,否则会造成深度氧化而降低目的产物的产率。(3)氧化途径复杂多样因为目的产物都是部分氧化中间产物,由于催化剂和反应条件的不同,氧化反应可经过不同的反应路径,转化为不同的反应产物,氧化的最终产物都是CO2和水。这些中间产物往往比原料的反应性更强,更易发生深度氧化,因此要获得所需的目的产物,必须选用合适的催化剂和反应条件,而催化剂的选用是决定氧化路径的关键。(4)过程易燃易爆烃类与氧或空气容易形成爆炸混合物,因此,氧化过程在设计和操作时应特别注意其安全性。7-12乙烯环氧化反应工艺条件选择的依据是什么答:(1)反应温度:完全氧化副反应具有强烈的竞争力,而影响竞争的主要外界因素是反应温度。从动力学研究得到的结果是:环氧化反应活化能小于完全氧化反应的活化能,故反应温度增高,两个反应的速率都加快,而完全氧化反应的速率增加更快。因此,选择性必然随温度的升高而下降。选择性下降,放出的热量就愈大,控制不好就会产生“飞温”。另外,温度过高,使催化剂的活性衰退,使用寿命下降。而温度过低,虽然可得到较多的环氧乙烷,但反应速率很小,无工业价值,故为达到环氧乙烷的收率最高,工业上一般选择反应温度在220~260℃。(2)空速:与反应温度相比,此因素是次要的。空速减小,转化率提高,选择性下降;空速提高,可增大反应器中气体流动的线速度,减小气膜厚度,有利于传热。工业上采用的空速与催化剂,反应器和传热速率有关,一般在4000-8000h-1左右。(3)反应压力由于氧化反应是热力学上十分有利的反应,故压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。但加压可提高乙烯和氧的分压,加快反应速率,提高反应器的生产能力,故工业上大都采用加压氧化法。然而压力不能过高,否则设备耐压要求提高,投资费用增加,因环氧乙烷在催化剂表面产生聚合和积碳,影响催化剂寿命。一般工业上采用左右。(4)原料配比及致稳气对于具有循环的乙烯环氧化过程,进入反应器的混合气由循环气和新鲜原料气混合形成,它的组成不仅影响过程的经济性,也与安全生产息息相关。实际生产时,乙烯与O2的配比一定要在爆炸限以外。氧的含量必须低于爆炸极限浓度,乙烯的浓度也要控制。两者浓度过低时,催化剂的生产能力小;过高时,反应速度快,催化剂生产能力大,但单位时间释放的热量大,反应器的热负荷增大,若放热和移热不能平衡,就会造成飞温。因此,氧和乙烯的浓度都有一适宜值。为了提高反应时乙烯和氧的浓度,可以用加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限,这种气体通常称为致稳气。广泛采用N2,近年采用CH4。(5)原料气纯度危害:①催化剂中毒。如硫(砷、卤)化物和乙炔。②增大反应热效应。H2、乙炔和烷(烯)烃发生燃烧反应,放出大量热,难以控制。同时,乙炔和高碳烯烃的存在加快催化剂表面的积碳失活。③影响爆炸限。氩气和氢气含量过高,改变混合气体的爆炸限,降低氧气的最大容许浓度。④选择性下降。原料气和管道中带入的铁离子使环氧乙烷重排为乙醛。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收,否则会由循环气带回反应器,使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应有抑制作用,但适宜的含量会提高反应的选择性,提高氧的爆炸极限浓度。原料乙烯要求杂质含量:乙炔 <510-6 g/L,C3以上烃 <110-5 g/L,硫化物 <110-6 g/L,氯化物 <110-6 g/L, 氢气<510-6 g/L,二氧化碳 <9%。(6)乙烯转化率单程转化率过高时,由于放热量大,温度升高快,会加快深度氧化,使环氧乙烷的选择性明显降低。过低时,因循环气量过大而导致能耗增加,也造成乙烯的损失。7-13致稳气的作用是什么答:致稳气的作用有二:①致稳气是惰性的,能减小混合气的爆炸限,增加体系安全性。②具有较高的比热容,能有效地移出部分反应热,增加体系稳定性。7-22为什么苯酐能在爆炸极限内生产应采取哪些安全措施答:因为邻二甲苯在常压下燃爆产生的压力约为,如果反应压力为,燃爆压力约为,这样不高的压力只要处理得当,不会造成危险,因此苯酐的生产工艺都是在爆炸范围内操作,但必须有有效的安全防范措施。即:①尽量缩小邻二甲苯与空气混合之处和进入装催化剂管之前的空间;②反应器壁厚略为加大,并装备防爆膜、安全阀;③采用大热容催化剂,使用高线速、防静电等措施。7-23何谓爆炸极限其主要影响因素有哪些答:烃类及其衍生物的气体或蒸气与空气或氧气形成混合物,在一定的浓度范围内,由于引火源如明火、高温或静电火花等因素的作用,该混合物会自动迅速发生支链型连锁反应,导致极短时间内体系温度和压力急剧上升,火焰迅速传播,最终发生爆炸。该浓度范围称为爆炸极限。爆炸极限主要与体系的温度、压力、组成等因素有关。应严格控制操作条件:①采用结构合理的反应器,使反应温度在催化剂最佳使用温度范围内合理地分布,防止超温;②反应原料中的毒物杂质应该预先加以脱除,使毒物含量低于催化剂耐受值以下;③在有碳反应的体系中,应采用有利于防止碳的反应条件,并选用抗积碳性能高的催化剂。在运输和贮藏中应防止催化剂受污染和破坏;固体催化剂在装填时要防止污染和破裂,装填要均匀,避免“架桥”现象,以防止反应工况恶化;许多催化剂使用后,在停工卸出之前,需要进行钝化处理,以免烧坏催化剂和设备。2-10假设某天然气全是甲烷,将其燃烧来加热一个管式炉,燃烧后烟道气的摩尔分数组成(干基)为%N2、%O2、%CO2。试计算天然气与空气的摩尔比,并列出物料收支平衡表。