高聚物的力学松弛现象 ★★★★★力学松弛现象:高聚物的力学性质随时间的变化称为力学松弛。(1)静态粘弹性现象(蠕变和应力松弛)恒定应力或应变下材料的应变或应力随时间的变化。① 蠕变指在一定的温度和较小的恒定外力(拉力、压力或扭力等)作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。A 蠕变过程包括普弹形变、高弹形变、粘性流动三种形变。普弹形变和高弹形变为可逆性变,粘性流动为不可逆形变。a 普弹形变:T2普弹形变示意图聚合物受力时,瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变,形变量较小,服从虎克定律,当外力除去时,普弹形变立刻完全回复。如上图所示。T2b 高弹形变:T2高弹形变示意图聚合物受力时,高分子链通过链段运动产生的形变,形变量比普弹形变大得多,但不是瞬间完成,形变与时间相关。当外力除去后,高弹形变逐渐回复。T2c 粘性流动:T2粘性流动示意图受力时发生分子链的相对位移,外力除去后粘性流动不能回复,是不可逆形变。T2综上所述:当聚合物受力时,以上三种形变同时发生。材料总形变为T2蠕变过程示意图T2B 蠕变的本质为分子链的质心运动。C 影响蠕变的因素为温度和压力:温度过低(在Tg以下)或外力太小,蠕变很小。而且很慢。在短时间内不易观察到;温度过高(在Tg以上)或外力太大,形变发展很快,也不易观察到蠕变;在Tg以上不远,链段在外力下可以运动,但运动时收到的内摩擦力又较大,只能缓慢运动,可以呈现出较为明显的蠕变现象。D 蠕变的实例以及如何预防蠕变:★★★★a 汽车停在柏油路上,温度升高,路面会形成凹陷;b 悬挂的PVC雨衣,会越来越长;c 晒衣服的塑料绳会越来越弯曲。防止蠕变的关键是减小链的质心位移。链间作用力强,交联,柔顺性减弱都能减小蠕变。可以采取的措施有:主链中引入环状基团、使分子链间交联、加入刚性填料—玻纤、安装支架等② 应力松弛就是在恒定温度和形变保持不变的情况下,高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。A 应力松弛的本质本质就是分子链滑移和高分子链的构象重排。B 交联高聚物与线性高聚物的应力松弛区别T2交联高聚物与线性高聚物的应力松弛曲线对于交联高聚物,由于分子间不能滑移所以应力松弛不能到零,只能送迟到某一数值,正因为这样,橡胶制品都是经过交联的。例如:拉伸一块未交联的橡胶到一定长度,并保持长度不变,随着时间的增长,这块橡胶的回弹力会逐渐减小。这是因为里面的应力在慢慢地减小,甚至可以减小到零。因此想用末交联的橡胶来作传动带是不可想象的。此时,应力与时间也成指数关系:T2式中:σ是起始应力,t是松弛时间。高聚物中的应力为什么会松弛掉呢?其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映在聚物内部分子的三种运动情况。当高聚物一开始被拉长时,其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段顺着外力的方向运动以减少或消陈内部应C 影响蠕变和应力松弛的因素a 结构(内因)一切增加分子间作用力的因素都有利于减小蠕变和应力松弛,如增加相对分子质量、交联、结晶、取向、引入刚性基团、添加填料等。b 温度或外力(外因)T2不同温度下的应力松弛曲线温度太低(或外力太小),蠕变和应力松弛慢且小,短时间内观察不到;温度太高(或外力太大),形变发展很快,形变以粘流为主,也观察不到;只有在玻璃化转变区才最明显。D 应力松弛的应用了解松驰原理,对于聚合物成型加工和材料选用都具实际意义。如作为结构材料的聚合物,应力松驰小一些。塑料成型中,常由于内应力使制品发生翘曲、变形或开裂,故需要升温退火以消除内应力。(2)动态粘弹现象(滞后和内耗)★★★★★① 滞后高聚物在交变应力作用下,形变落后于应力变化的现象就称为滞后现象。例如轮胎、传送皮带、齿轮、消振器等,它们都是在交变力作用的场合使用的。A 滞后的影响因素a 化学结构:刚性分子滞后现象小,柔性分子滞后现象严重。b 外界条件:如果外力作用频率低,链段来得及运动,滞后现象很小;外力作用频率很高,链段根本来不及运动,聚合物像刚硬材料,滞后现象就很小;外力作用的频率不太高时,链段可以运动,但又跟不大上,才出现较明显的滞后现象。改变温度也会发生类似的影响,只有在某一温度,约Tg上下几十度的范围内,链段能充分运动。但又跟不上,所以滞后现象严重。B 滞后现象的本质聚合物对正弦应力的响应链段运动时受到内摩擦力作用,形变落后于应力,存在相位差。应力,应变,力学损耗角δ越大,链段越困难。解释:链段在运动时要受到内摩擦力的作用,当外力变化时链段运动还跟不上外力的变化,形变落后于应力,有一个相位差,越大,说明链段运动愈困难,愈是跟不上外力的变化。② 内耗(力学损耗)高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象,则每一次拉伸-回缩循环中要消耗功,以热量形式释放出来,常用tanδ来表示内耗的大小。A 滞后圈橡胶拉伸和回缩时,外力对橡胶所做的功和橡胶对外力所做的功分别相当于橡胶拉伸曲线和回缩曲线下所包围的面积,其差值即一个拉伸回缩循环中所消耗的能量,这样一个拉伸回缩循环的应力应变曲线所构成的闭合曲线就是滞后圈。B 内耗的影响因素a 结构(内因):侧基数目越多,侧基越大,则内耗越大。b 温度:高聚物的内耗与温度的关系温度很高,运动单元运动快,应变能跟上应力变化,从而δ小,内耗小;温度很低,运动单元运动很弱,不运动从而摩擦消耗的能量小,内耗小;温度适中时,运动单元可以运动但跟不上应力变化,δ增大,内耗大。c 频率:高聚物的内耗与频率的关系频率很快,分子运动完全跟不上应力的交换频率,摩擦消耗的能量小,内耗小。频率很慢,分子运动时间很充分,应变跟上应力的变化,δ小,内耗小。频率适中时,分子可以运动但跟不上应力频率变化,δ增大,内耗大。C 内耗的应用高聚物在作为橡胶轮胎使用时,要求内耗越小越好,相反,在作为减震吸声材料使用时,要求内耗大一些才好。例如:顺丁胶:内耗小,结构简单,没有侧基,链段运动的内摩擦较小;丁苯胶:内耗大,结构含有较大刚性的苯基,链段运动的内摩擦较大;丁腈胶:内耗大,结构含有极性较强的氰基,链段运动的内摩擦较大;丁基胶:内耗比上面几种都大,侧基数目多,链段运动的内摩擦越大。对于作为防震材料,要求在常温附近有较大的力学损耗(吸收振动能并转化为热能)。对于隔音材料和吸音材料,要求在音频范围内有较大的力学损耗(当然也不能内耗太大,否则发热过多,材料易于热态化)。(3)粘弹性的力学模型 ★★★① Maxwell模型—模拟线型聚合物的应力松弛过程A Maxwell模型由一个理想弹簧和一个理想黏糊串联而成。Maxwell模型模拟线性聚合物的应力松弛B 推导过程:T2C 缺陷:Maxwell模型用于模拟蠕变过程是不成功的,描述的是理想粘性体(牛顿流体)的蠕变响应。Maxwell模型也不能模拟交联聚合物的应力松弛过程,因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。② Kelvin(或Vogit模型)A 模型由一个理想弹簧和一个理想黏糊并联而成。Kelvin模拟交联高聚物的蠕变过程B 推导过程T2C 缺陷:无法描述聚合物的应力松弛,描述的是理想弹性体的应力松弛响应,因为线型聚合物蠕变中有链的质心位移,形变不能完全恢复。③ 四元件模型—模拟线型高聚物的蠕变过程四元件模型由Maxwell和Kelvin模型串联而成。A 第一部分是由分子内部键长键角引起的普弹形变,可以用第一个硬弹簧E模拟。B 第二部分是由链段的伸展、蜷曲引起的高弹形变,这种形变是随时间变化的,可以用硬弹簧E1和粘壶η并联起来表示。C 第三部分是由高分子相互滑移引起的粘性流动,这种形变是随时间线性发展的,可以用一个粘糊η2表示。高聚物的总形变是这三部分之和。高聚物的总形变为:四元件模型可以较完全的描述线型聚合物的蠕变过程。(4)时温等效性原理 ★★★★① 定义同一个力学松弛行为可以在较高温度、短时间下,也可以在较低温度、长时间下都可观察到,升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的,这个等效性可以借助转换因子α他,将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据。② 转换因子:T2为温度T时分子运动的松弛时间T2为温度Ts时分子运动的松弛时间Ts称参照温度③ WLF方程A. C均为经验常数,Ts为参考温度 B. 经验发现,若以聚合物Tg为参考温度,C1=17.44,C2=51.66,于是上式变为 C. 此方程适用于Tg<T<Tg+100℃ D. 若固定C=8.86,C=101.6,对每一种聚合物都能找到一个特定的温度做为参考温度,这个参考温度Ts大约在Tg+50℃。于是方程变为: E. ④ WLF方程应用举例 F. 某聚合物Tg = -10℃,在一恒定外力作用下25℃时模量降到某一数值约需要2 年.问:在80℃下模量降到同一数值需多长时间?