18.已知某金属离子 ^2+ 和 ^- 形成-|||-(M{Cl)_(4)}^2- 配离子时,其磁矩 mu neq 0 ;而与-|||-^- 形成 (M{(CN))_(4)}^2- 配离子时,其磁-|||-矩 mu =0 。由此可判断中心体-|||-^2+ 的d电子构型为-|||-(A) ^3 型 (B) ^4 型 (C) d6 型-|||-(D)d^8型

本题考查配合物的磁矩与中心离子d电子构型的关系，解题的关键在于根据磁矩是否为零判断中心离子在不同配体作用下的电子排布情况，进而确定其d电子构型。

1. 磁矩与未成对电子数的关系：
   磁矩$\mu$与未成对电子数$n$的近似关系为$\mu=\sqrt{n(n + 2)}\space B.M.$。当$\mu\neq0$时，说明中心离子存在未成对电子；当$\mu = 0$时，说明中心离子不存在未成对电子。
2. 分析$MCl_{4}^{2 - }$配离子：
   $Cl^-$是弱场配体，它不易使中心离子的d电子发生重排。已知$MCl_{4}^{2 - }$的磁矩$\mu\neq0$，这表明中心离子$M^{2 + }$存在未成对电子。
3. 分析$M(CN)_{4}^{2 - }$配离子：
   $CN^-$是强场配体，它会使中心离子的d电子发生重排，以形成更稳定的低自旋配合物。已知$M(CN)_{4}^{2 - }$的磁矩$\mu = 0$，这说明中心离子$M^{2 + }$在$CN^-$的作用下不存在未成对电子。
4. 确定中心离子$M^{2 + }$的d电子构型：
   • 对于$d^3$型离子，无论配体是强场还是弱场，都只有3个未成对电子，磁矩始终不为零，不符合$M(CN)_{4}^{2 - }$磁矩为零的条件，所以A选项错误。
   • 对于$d^4$型离子，在弱场配体$Cl^-$作用下，电子排布为$t_{2g}^3e_g^1$，有4个未成对电子，磁矩不为零；在强场配体$CN^-$作用下，电子重排为$t_{2g}^4e_g^0$，没有未成对电子，磁矩为零，符合题目条件，所以B选项正确。
   • 对于$d^6$型离子，在弱场配体$Cl^-$作用下，电子排布为$t_{2g}^4e_g^2$，有4个未成对电子，磁矩不为零；在强场配体$CN^-$作用下，电子重排为$t_{2g}^6e_g^0$，没有未成对电子，磁矩为零，但题目中配离子的配位数为4，$d^6$型离子形成的常见配位数为6的配合物更稳定，所以C选项不符合题意。
   • 对于$d^8$型离子，无论配体是强场还是弱场，电子排布都是$t_{2g}^6e_g^2$，有2个未成对电子，磁矩始终不为零，不符合$M(CN)_{4}^{2 - }$磁矩为零的条件，所以D选项错误。