第6章 络合滴定法思考题6-16-2 根据金属离子形成络合物的性质,说明下列络合物中哪些是有色的哪些是无色的Cu2+—乙二胺,Zn2+—乙二胺,TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-答:Cu2+—乙二胺:有色;Zn2+—乙二胺:无色;TiOY2-:无色; TiY-:无色; FeY2-:有色; FeY-:有色。6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了为什么答:KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY),H2O2对αTi、αY影响不大;αTiOY=[TiOY′]/[TiOY,因TiO(H2O2)Y的形成,使TiOY的浓度大大降低,αTiOY变大,故使得KTiOY′变大。6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-,还能与NH3,OH-继续生成(Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Hg2+,增大缓冲剂的总浓度(即增大NH4++NH3),此时lgKHgY′值是增大还是减少滴定的突跃范围是增大还是减小试简要说明其原因。答:KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY),pH不变时,αHg、αY不变,而αHgY=[HgY′]/[HgY],当[NH3]变大时,会使[HgY]变小,故使αHgY增大。∴lgKHgY′增大,突跃范围随之增大。6.5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀,若有以下两种情况:a. 在pH4~5时,加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10;b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中,用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时,试问哪种情况的lgKZnY′大为什么答:KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY),pH=4~5时,lgαY)为8.44~6.45,pH=10.,lgαY)为0.45。在pH4~5时,加入EDTA后,Zn2+已形成稳定的ZnY络合物,其受溶液的酸度影响较小,当调至pH≈10时,其KZnY′变化较小;但在pH≈10的氨性缓冲溶液时,Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀,αZn很大,使得lgKZnY′变得很小,故lgKZnY′是在a的情况时较大。6-6 在pH≈10.氨性缓冲液中,用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液,以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明,若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时,出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1,只有一个电位突跃。试简要说明其原因。答:有两个突跃即是可以分别滴定,当两种离子的浓度相同时,要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。Mg2+不能与NH3络合,而Cu2+能与NH3络合,使l.KCuY′变小,显然,NH3越大,lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时,Cu2+与NH3的络合效应不严重,lgKCuY′较大,lgKCuY′-lgKMgY′大于5,可以分别滴定,有两个突跃。当NH3浓度较大时,lgKCuY′较小,lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5,故只有一个突跃了。6-7 Ca2+与PAN不显色,但在pH10~12时,加入适量的CuY,却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。答:用CuY—PAN作指示剂时,是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前,CuY与PAN发生置换反应,Cu2+与PAN显色,但在终点时,Cu—PAN与过量的的Y作用,置换出PAN,生成了CuY,使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的,故加入的CuY不影响滴定结果。6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂,其中萘酚绿B起什么作用?答:萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂,使其颜色变化更敏锐,由紫红变为蓝绿。6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时,Fe3+将引起怎样的干扰加入下列哪一种化合物可消除其干扰EDTA,Ca-EDTA,柠檬酸三钠,三乙醇胺。答:因Fe3+容易水解,当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时,在pH=2.8时即沉淀完全,生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察,故要加入络合剂掩蔽Fe3+,可加入EDTA或三乙醇胺。6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时,可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时,恰恰相反,抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+,且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。6.11 由附表13可知,KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时,仍具有较大的数值,若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1,在pH=6.0时,lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6,完全可以准确滴定,但实际上并不在此条件下进行,为什么?6-12 在pH=5~6时,以二甲酚橙作指示剂,用EDTA测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分数,现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。a. 以氧化锌作基准物质,在pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以铬黑T作指示剂,标定EDTA溶液b. 以碳酸钙作基准物质,在pH=12.0时,以KB指示剂指示终点,标定EDTA溶液c. 以氧化锌作基准物质,在pH=6.0时,以二甲酚橙作指示剂,标定EDTA溶液试问,用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适?试简要说明其理由。6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+,若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+,所消耗EDTA溶液的体积是否相同在哪种情况下产生的误差大6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。6-15 以HCl溶解水泥试样后,制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。6-16、习题 6-4.已知M(NH)的l.β~ lgβ 为2.0.5.0,7.0,10.0,M(OH)的lgβ~ lgβ 为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10mol.L的M溶液中,滴加氨水至溶液中的游离NH浓度为0.010mol.L,pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种浓度为多大若将M离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L,则上述溶液中的主要存在形式是什么浓度又为多少.

解:用氨水调解时:

     故主要存在形式是,其浓度为

     用氨水和NaOH调解时:

     故主要存在形式是和,其浓度均为

6-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7,lgβ2 = 7.7。

[提示]设用L表示乙二胺,cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+],由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。

 6-6.解:

6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为为三元酸,lgβ2+ = 11.6,lgβ = 2.6。按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别,以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基,且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu,随着NaOH溶液滴加增大,溶液pH的增大,发生

Cu1 + + 2HH

(H2+L) (CuL+)

CuL2 + H-L = CuL + 2H

当K-和K2都较大,且K-/K2≥104-(若比10+小一些时也可测定,但误差稍大)时,可认为平均配位体数=0.50时,lgK=p[L];=1.50时,lgK=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.LCuL5—磺基水杨酸,20.00mL0.20mol.LCuL2NaClOCuL及水;乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.LCuL25—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L2.8NaClO2.8,10.00mL0.01000mol.LCuLCuSOCuL2及水。

当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时,甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL,乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时,甲溶液消耗10.05mL,乙溶液消耗11.55mL。试问

a.乙溶液被滴到pH4.30和6.60时,所形成的Cu-1—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少?

b.乙溶液在pH4.30时,Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K′为多大?

c.计算Cu2+—5—磺基水杨酸的K稳1和K值。

  6-8.浓度均为0.01000mol.L2+的ZnCuL,CdCuL2混合溶液,加入过量KI,使终点时游离I浓度为1mol.L,在pH=5.0时,以二甲酚橙作指示剂,用等浓度的EDTA滴定其中的Zn,计算终点误差。

解:PH=5.0时,

6-9、欲要求E≤±0.2%,实验检测终点时,ΔpM=0.38,用2.00×10mol.LEDTA滴定等浓度的Bi,最低允许的pH为多少?若检测终点时,ΔpM=1.0,则最低允许的pH又为多少?

6-11、用返滴定法测定铝时,首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液,使Alt络合,试用计算方法说明选择此pH的理由,假定Al-2的浓度为0.010mol.L-1。

6-12.在pH=5.0的缓冲溶液中,用0.0020mol.L3+EDTA滴定0.0020mol.L3+Pb-1,以二甲酚橙作指示剂,在下述情况下,终点误差各是多少?

a.使用HAc—NaAc缓冲溶液,终点时,缓冲剂总浓度为0.31mol.L-1;

b.使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb-1络合)。已知:Pb(Ac)的β=10,β=10,pH=5.0时,lgK′=7.0,HAc的K=10。

解:a.

b.

6-13、在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol.LCu,若以PAN作指示剂,用0.020mol.LEDTA滴定至终点,计算终点误差。(终点时,游离氨为0.10mol.L,pCu=13.8)

6-14、用0.020mol.L-1EDTA滴定浓度0.020mol.LLa和0.050mol.LMg混合溶液中的La,设ΔpLa′=0.2pM单位,欲要求E≤0.3%时,则适宜酸度范围为多少?若指示剂不与Mg显色,则适宜酸度范围又为多少?若以二甲酚橙作指示剂,α=0.1α时,滴定La的终点误差为多少?已知lgK′在pH=4.5,5.0,5.5,6.0时分别为4.0,4.5,5.0,5.6,且Mg与二甲酚橙不显色;La(OH)的K=10。

  6-15.溶液中含有2×10mol.L的Th(Ⅳ),La,用2×10mol.LEDTA滴定,试设计以二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)的K=10,La(OH)的K=10,二甲酚橙与La及Th(Ⅳ)的lgK′如下:

解:   由K-1,测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4,查酸效应曲线(数据)可知,测Th时 pH2较好,为消除La的干扰,宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行;侧La在pH5-6较合适,可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

6-16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5~6时测定Zn-2,Ti(Ⅲ),Al-1混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙作指示剂)。

6-17.测定水泥中Alsp 时,因为含有Fe,所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA,加热煮沸,再以PAN为指示剂,用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5,加入NHF,继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时,[F]为0.10mol.L,[CuY]为0.010mol.L。计算FeY有百分之几转化为FeF若[CuY]为0.0010mol.L,FeY又有百分之几转化为FeF试问用此法测Al时要注意什么问题(

pH=4.5时,lgK2+′=8.3)

[提示]此题是用NHF置换AlY中的Y,然后用Cu标准溶液滴定置换出来的Y,计算Al的含量。FeY也会与NHF发生置换反应,影响测定结果。

h. 溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀,因此c3+偏低的可能性较大。

1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,结果是偏高,偏低,还是无影响 

答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.

1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 

答: 据 

a 由于VHCl偏高,偏高;

b 由于mS偏低,偏高;

c 由于VHCl偏高,偏高;

d 无影响;

e 因为VHCl偏低,偏低;

f 因为VHCl偏高,偏高;

g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;

h 或偏高,或偏低;不能确定.

溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层;

测定时VHCl偏低,最终导致偏低.