题目

均匀形核(1)名词概念:★★★凝固:材料由液态至固态的转变过程。 ★★熔化潜热:由固相转变为液相时需吸收的热量。★★过冷:金属液凝固时实际结晶温度低于理论结晶温度的现象叫做过冷。过冷度:理论凝固温度与实际凝固温度之差。★★★★★并不是只要低于Tm的任何温度液态转变为固态的过程都能发生,液相中要能形成固相的晶核,必须要达到临界过冷度。这是因为一旦熔液中有晶胚出现时,就需考虑体系总自由能的变化,而不单纯是体积自由能了。图6-1 过冷度表示结构起伏:液态结构的原子排列为长程无序,短程有序,并且短程有序的原子集团不是固定不变的,它是此消彼长,瞬息万变,尺寸不稳定的结构,这种现象称为结构起伏。能量起伏:系统中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。(2)均匀形核必需具备的条件为:★★★有一定的过冷度。过冷度越大,形核的驱动力也越大。存在结构起伏。存在能量起伏。(3)液态与固态吉布斯自由能与温度关系:★★★对同一金属而言,其液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大,此二曲线必有一交点,交点所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm,也就是金属的熔点,在此温度下,液相自由能(GL)与固相自由能(Gs)相等,液相和固相处于平衡状态。只有当溶液温度低于Tm时,才能使Gs< GL,ΔG= Gs-GL<0,液相才能自发地转变为固相。ΔG 的大小是转变驱动力大小的标志。单位体积液相和固相自由能的差为Gv,GV =GS-GL,得: GV =(HS-HL)-T(SS-SL) (6—3)在恒压条件下(HS-HL)=-Lm,在理论凝固温度时GV=0,所以:(SS-SL)= ,代入式(6—3)得:式中,Lm为熔化潜热。吸热为正值,放热为负值,故GV <0。(4)晶核半径与体系总自由能的关系:★★★★★公式两边对γ 求导,得临界晶核半径在每一过冷度下,晶核有一临界尺寸rk,当r<rk 时,生成的晶胚是使体系自由能升高的,因而不稳定,要溶解掉。当r>rk 时,方能使体系自由能降低,因而它是稳定的,可以进一步长大,只有r>rk 的晶体才称为晶核。(5)临界形核功:★★★★该式表明,临界晶核形成的功等于表面能的1/3。这意味着形成临界晶核时,液、固两相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3,而另外的1/3则靠系统自身存在的能量起伏来补偿。练习:(1)试证明均匀形核时,形成临界晶粒的△GK与其临界晶核体积VK之间的关系式为;(2)当非均匀形核形成球冠形晶核时,其△GK与VK之间的关系如何?

均匀形核

(1)名词概念:★★★

凝固:材料由液态至固态的转变过程。 ★★

熔化潜热:由固相转变为液相时需吸收的热量。★★

过冷:金属液凝固时实际结晶温度低于理论结晶温度的现象叫做过冷。

过冷度:理论凝固温度与实际凝固温度之差。★★★★★

并不是只要低于Tm的任何温度液态转变为固态的过程都能发生,液相中要能形成固相的晶核,必须要达到临界过冷度。这是因为一旦熔液中有晶胚出现时,就需考虑体系总自由能的变化,而不单纯是体积自由能了。

图6-1 过冷度表示

结构起伏:液态结构的原子排列为长程无序,短程有序,并且短程有序的原子集团不是固定不变的,它是此消彼长,瞬息万变,尺寸不稳定的结构,这种现象称为结构起伏。

能量起伏:系统中每个微小体积所实际具有的能量会偏离体系平均能量水平而瞬时涨落的现象。

(2)均匀形核必需具备的条件为:★★★

有一定的过冷度。过冷度越大,形核的驱动力也越大。

存在结构起伏。

存在能量起伏。

(3)液态与固态吉布斯自由能与温度关系:★★★

对同一金属而言,其液态自由能随温度变化的曲线斜率比固态大,此二曲线必有一交点,交点所对应的温度就是金属的理论凝固温度Tm,也就是金属的熔点,在此温度下,液相自由能(GL)与固相自由能(Gs)相等,液相和固相处于平衡状态。只有当溶液温度低于Tm时,才能使Gs< GL,ΔG= Gs-GL<0,液相才能自发地转变为固相。ΔG 的大小是转变驱动力大小的标志。

单位体积液相和固相自由能的差为Gv,GV =GS-GL,

得: GV =(HS-HL)-T(SS-SL) (6—3)

在恒压条件下(HS-HL)=-Lm,在理论凝固温度时GV=0,

所以:(SS-SL)= ,代入式(6—3)得:

式中,Lm为熔化潜热。吸热为正值,放热为负值,故GV <0。

(4)晶核半径与体系总自由能的关系:★★★★★

公式两边对γ 求导,

得临界晶核半径

在每一过冷度下,晶核有一临界尺寸rk,当r<rk 时,生成的晶胚是使体系自由能升高的,因而不稳定,要溶解掉。当r>rk 时,方能使体系自由能降低,因而它是稳定的,可以进一步长大,只有r>rk 的晶体才称为晶核。

(5)临界形核功:★★★★

该式表明,临界晶核形成的功等于表面能的1/3。这意味着形成临界晶核时,液、固两相体积自由能差值只能补偿表面能的2/3,而另外的1/3则靠系统自身存在的能量起伏来补偿。

练习:(1)试证明均匀形核时,形成临界晶粒的△GK与其临界晶核体积VK之间的关系式为;

(2)当非均匀形核形成球冠形晶核时,其△GK与VK之间的关系如何?

题目解答

答案

解:(1) 证明因为临界晶核半径

临界晶核形成功

故临界晶核的体积

所以

(2) 当非均匀形核形成球冠形晶核时,

临界晶核形成的功

故临界晶核的体积

所以

解析

步骤 1：均匀形核的临界晶核体积与形核功关系
均匀形核时，临界晶核的体积 ${V}_{R}$ 与临界形核功 $\Delta {G}_{R}$ 之间的关系可以通过临界晶核半径 ${r}_{R}$ 来推导。临界晶核半径 ${r}_{R}$ 可以通过临界形核功 $\Delta {G}_{R}$ 和单位体积自由能差 $\Delta {G}_{V}$ 来表示。临界晶核的体积 ${V}_{R}$ 可以通过临界晶核半径 ${r}_{R}$ 来计算。
步骤 2：非均匀形核的临界晶核体积与形核功关系
非均匀形核时，临界晶核的体积 ${V}_{k}$ 与临界形核功 $\Delta {G}_{R}$ 之间的关系可以通过临界晶核半径 ${r}_{k}$ 来推导。临界晶核半径 ${r}_{k}$ 可以通过临界形核功 $\Delta {G}_{R}$ 和单位体积自由能差 $\Delta {G}_{V}$ 来表示。临界晶核的体积 ${V}_{k}$ 可以通过临界晶核半径 ${r}_{k}$ 来计算。
步骤 3：计算临界晶核体积与形核功关系
根据临界晶核半径 ${r}_{R}$ 和 ${r}_{k}$ 的表达式，可以计算出临界晶核体积 ${V}_{R}$ 和 ${V}_{k}$ 与临界形核功 $\Delta {G}_{R}$ 之间的关系。