发生化学事故后，首先应迅速将警戒区内的无关人员集中，以免人员伤亡。A. 对B. 错

本题考查化学事故应急处理的基本原则。关键点在于理解化学事故发生时的正确应对措施。当化学事故（如毒气泄漏、爆炸等）发生时，首要任务是保障人员安全，避免扩大伤亡。此时，正确的做法是迅速疏散人员，而非将无关人员集中在警戒区内。集中可能导致更多人暴露在危险环境中，增加伤亡风险。

化学事故的应急处理通常遵循以下步骤：

1. 立即疏散：将无关人员从事故现场撤离到安全区域，避免接触有毒或有害物质。
2. 设立警戒区：在确保安全的前提下，划定警戒范围，防止无关人员进入。
3. 专业处置：由消防、环保等部门进行事故处理。

题目中“将警戒区内的无关人员集中”的做法违背了“优先疏散”的原则，属于错误操作。