用毛细管流变仪挤出顺丁橡胶试样,不同柱塞速度ν条件下,得到载荷下的数值如下: V(mm/min) 0.6 2 6 20 60 200 F(mm/min) 2067.8 3332 4606 5831 6918.8 7781.2已知柱塞直径dp=0.9525cm,毛细管直径D=0.127cm,毛细管长径比L/D=4,忽略入口校正,试作出熔体的τw-曲线和ηa-曲线。答:略。(2)不能,碳-碳单键的旋转只能改变构象,却没有断裂化学键,所以不能改变构型,而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象,而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象答(1)由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小,产生排斥作用,使平面锯齿形(…ttt…)构象极不稳定,必须通过C-C键的旋转,形成31螺旋构象,才能满足晶体分子链构象能最低原则。(2)由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开,相互间距离比范德华半径大,所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性如何表征答:(1)空间位阻参数(或称刚性因子),值愈大,柔顺性愈差;(2)特征比Cn,Cn值越小,链的柔顺性越好;(3)连段长度b,b值愈小,链愈柔顺。5.聚乙烯分子链上没有侧基,内旋转位能不大,柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶?答:这是由于聚乙烯分子对称性好,容易结晶,从而失去弹性,因而在室温下为塑料而不是橡胶。6.从结构出发,简述下列各组聚合物的性能差异:(1)聚丙烯睛与碳纤维;(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯;(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯(杜仲橡胶)。(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

本次题目主要涉及高分子物理相关知识，包括聚合物的构象、结晶性能、流变性能、柔顺性表征及分子链尺寸尺寸计算等内容，具体解析如下：

题目1：毛细管流变仪数据处理（未要求详细计算）

需根据柱塞速度$ν$和载荷$F$计算壁剪切应力$τ_w$和表观黏度$η_a$，并作图。关键公式：

• 剪切速率$γ̇=4ν/(D^2L/D)=4ν/D$（忽略入口校正）；
• 壁剪切应力$τ_w=Fπ(D/2)^2/(πD L/4)=F D/(4L)$（$L=4D$，故$τ_w=F D/(16)$）；
• 表观黏度$η_a=τ_w/γ̇$。

题目2：碳-碳单键旋转与构型

碳-碳单键旋转仅改变构象（分子内原子空间排列），不涉及化学键断裂，无法改变构型（原子连接顺序）。全同/间同立构聚丙烯的构型差异由取代基空间排列不同导致，与构象无关。

题目3：等规PS与间规PVC的晶体构象

• 等规PS：苯环体积大，平面锯齿形（$…ttt…$）中苯环间距小于范德华半径，排斥作用强，需形成3₁螺旋构象降低能量；
• 间规PVC：氯原子间距大于范德华半径，平面锯齿形构象能量最低，稳定存在。

题目4：高分子链柔顺性表征参数

1. 空间位阻参数（刚性因子）$δ$：$δ≥1$，$δ$越大，柔顺性越差；
2. 特征比$C_n$：$C_n=\langle h^2\rangle_0/(n l^2)$，$C_n$越小，链越柔顺；
3. 连段长度$b$：$b=\langle h^2\rangle_0/n$，$b$越小，链越柔顺。

题目5：聚乙烯室温下为塑料的原因

聚乙烯分子对称性高，易结晶（结晶度高），结晶区限制链段运动，失去弹性，故为塑料而非橡胶。

题目6：聚合物性能差异

• (1)聚丙烯腈与碳纤维：聚丙烯腈经高温氧化碳化后形成碳纤维，石墨化结构使碳纤维强度、模量极大提升，绝缘性增强；
• (2)无规立构PP与等规立构PP：等规PP分子排列规整，易结晶，强度、硬度高；无规PP无规卷曲，结晶度低，柔软性好；
• (3)顺式聚异戊二烯与反式聚异戊二烯：顺式结构分子链间距大，柔性好，常温下为橡胶；反式结构分子链排列紧密，结晶度高，硬度大，为塑料；
• (4)HDPE、LDPE与交联PE：HDPE支链少、结晶度高，强度硬；LDPE支链多、结晶度低，柔韧性好；交联PE分子链形成网络，耐热性、尺寸稳定性提升。

题目7：高分子链柔顺性比较

• (1)$-CH_2-CH_2-$＞$-CH_2-CH(CH_3)-$：侧基甲基增大空间位阻，柔顺性下降；
• (2)主链含杂环越少越柔顺：杂环刚性大，限制内旋转；
• (3)取代基距离越远越柔顺：取代基靠近时空间排斥增强；
• (4)对称取代基＞极性取代基＞非极性：对称取代偶极矩抵消，极性取代增大位阻。

题目8：自由旋转链伸展长度与均方末端距倍数

自由旋转链均方末端距$\langle h^2\rangle=nl^2\cos^2θ$（$θ=109.5°$），完全伸展长度$h_{max}=nl$，倍数$h_{max}/\sqrt{\langle h^2\rangle}=1/\sqrt{\cos^2θ}≈81.6$。

题目9：等效自由连接链长度$b$计算

$δ=L_p/l_p$，$L_p=\sqrt{\langle h^2\rangle_0/n}$，$l_p=\sqrt{2l^2(1-\cosθ)}$，代入$δ=1.76$，$l=0.154nm$，$θ=109.5°$，得$b≈1.17nm$。

题目10：无扰链均方末端距计算

$M=416000$，$M_0=104$（苯乙烯单体），$n=M/M_0=4000$，$\langle h^2\rangle_0)=C_n n l^2=12×4000×(0.154)^2≈2276.8nm^2$。