试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。(1) α-甲基苯乙烯(2) 偏二氰基乙烯光学异构体(Optical Isomer,又称对映体异构):由手性中心产生的异构体,分 R(右)型和 S(左)型。几何异构体(Geometrical Isomer):由双键而产生的异构体,即 Z(顺)式和 E(反)式。手性中心(Chiral Center):非对称取代的烯类单体或 α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子。全同立构聚合物(Isotactic Polymer)(等规立构聚合物):各手性碳原子构型相同,称全同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例,聚 α-烯烃中含有多个手性中心 C 原子,若各个手性中心 C 原子的构型相同,如~RRRR~ 或 ~SSSS~ ,就成为全同立构(等规)聚合物。间同立构聚合物(Syndiotactic Polymer)(间规立构聚合物):若相邻手性碳原子构型相反且交替排列,则为间同立构聚合物。以聚 α-烯烃为例,若聚 α-烯烃中相邻的手性中心 C原子的构型相反并且交替排列,如~RSRSRS~,则成为间同立构聚合物。无规立构聚合物(Atactic Polymer):手性 C 构型呈无规排列的聚合物。以聚 α-烯烃为例,若聚 α-烯烃中的手性中心 C 原子的构型呈无规则排列,如~RRSRSSSRSSR~,则为无规聚合物。顺式(Z)构型(Cis-configuration)、反式(E)构型(Anti-configuration):当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时,由于双键不能自由旋转,就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式,反之叫做反式。立构规整度(Stereo-regularity):立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。全同指数(Isotactic Index)(聚丙烯的等规度):表征聚合物的立构规整程度的指数,即有规立体聚合物占总聚合物量的分率,以 IIP 表示。常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示。配位聚合引发体系(Initiator of Coordination Polymerization):用于配位聚合的引发剂,这类引发剂在聚合过程中的作用不仅为聚合提供活性种,而且它可使增长插入的单体配位,达到立构规化的目的。配位聚合引发体系大致有四类:一是 Ziegler-Natta 型;二是 π 烯丙基过渡金属型;三是烷基锂引发剂;四是最近发展起来的茂金属引发剂。Ziegler-Natta 引发剂(Initiator of Ziegler-Natta):Zigler-Natta 引发剂是一大类引发体系的统称,通常有两个组份构成:主引发剂是Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ~Ⅲ族的金属有机化合物。问答题1.简要解释一下概念和名词:(1)配位聚合和插入聚合(2)有规立构聚合和立构选择聚合(3)定向聚合和Ziegler-Natta聚合(4)光学异构、几何异构和构想异构(5)序旋标记法(6)全同聚合指数

解:下列概念和名词的含义是:

(1)配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位,形成某些形式(σ-π)的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)键中增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对链增长Mt-R键的插入反应,所以又常称插入聚合(Insertion Polymerization)。

(2)有规立构聚合。按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定,有规立构聚合是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。因此任何聚合过程(包括自由基、阴离子、阳离子或配位聚合等)或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液聚合的),只要它是以形成有规立构聚合物为主,都是有规立构聚合。而引发剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应,则称为立构选择聚合(Stereo-Selective Polymerization)

(3)定向聚合和有规立构聚合是同意语,二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。Ziegler-Natta聚合通常是指采用Ziegler-Natta型引发剂的任何单体的聚合或工具和,所得聚合物可以使有规立构聚合五,也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合,但不一定都是定向聚合。

(4)分子式相同,但是原子互相联结的方式和顺序不同,或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。异构体有两类:一是因结构不同而造成的异构现象叫做结构异构(或称同分异构),二是由于原子或原子团的立体排布不同而导致的异构现象称为立体异构。根据导致立体异构的因素不同,立体异构又分为:光学异构,即分子中含有手性原子,使物体与其镜像不能叠合,从而使之有不同的旋光性,这种空间排布不同的对映体成为光学异构体;几何异构(或称顺、反异构),是指分子中存在双键或环,使某些原子在空间的位置不同,从而导致立体结构不同;光学异构和几何异构均为构型异构。除非化学键断裂,这两种构型是不能相互转化的。构像异构:围绕单键旋转而产生的分子在空间不同的排列形式叫做构象。由单键内旋转造成的立体异构现象叫做构想异构。和构型一样,构想也是表示分子中原子在空间的排布形式,不同的是构想可以通过单键内的旋转而互相转变。各种异构体一般不能分离开来,但当围绕单键的旋转受阻时也可以分离。

(5)根据IUPAC建议的命名法,光学异构体的对映体构型用R(右)或S(左)表示。即将手性中心(如手性碳)周围的四个原子或原子团(a、b、c、d),按照次序规则的顺序即由a→b→c→d排列,假定观察者位于d的对面,若a→b→c是顺时针方向排列(或把手性碳原子比作汽车方向盘,d在方向盘的连杆上,其他三个原子团a、b、c在方向盘上呈a→b→c顺时针排列),这一构型就用R表示;若a→b→c是反时针排列,则构型就为S。手性碳的上述表示法称为序旋标记法。

(6)全同聚合指数十一种立构规整度的表示方法,它是指全同立构聚合物占总聚合度(全同立构+无规)的分数。

*2.下列单体可否发生配位聚合,如可能,试写出相应引发剂体系和立构规整聚合物的结构。

(1)CH2=CH-CH3

(2)CH3-CH=CH-CH3

(3)CH3=C(CH3)2

(4)CH2=CH-CH=CH2

(5)CH2=CH-C(CH3)=CH2

(6)CH2=CH-CH=CH-CH3

(7)

(8)

(9)环己烷

(10)环戊烷

解:(1)、(4)、(5)、(6)、(7)和(10)所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下,可以发生配位聚合,形成有规立构聚合物。所用的引发剂体系和相应的立构规整聚合物如下:

(1)

式中it是全同(isotactic)的英文缩写

(4)

(5)

(6)

(7)

(10)

其他单体如CH3-CH=CH-CH3,由于是对称单体,且为1,2二取代,空间位阻较大; CH2=C(CH3)2无手性碳;无手性碳,他们或不能发生配位聚合,或聚合(缩聚)后不能称之为立构规整聚合物。至于环己烯由于热力学原因是迄今尚不能聚合的唯一环烯烃单体。

3.下列引发剂何者能引发乙烯、丙烯或丁二烯的配位聚合?形成何种立构规整聚合物?

(1)n-C4H9Li

(2)(π-C4H7)2Ni

(3)α-TiCl3/AlEt2Cl

(4)(π-C3H5)NiCl

(5)萘+钠

(6)TiCl4/AlR3

解:(1)引发剂(1)n-C4H9Li和(3)萘钠可引发苯乙烯聚合,属阴离子性质,不能形成立构规整聚合物;它们均能引发丁二烯聚合,属配位聚合范畴。但前者在非极性溶剂(如环己烷)中形成顺式1,4含量为35-40%的聚丁二烯,在极性溶剂(如THF)中或采用后者则形成1,2或反式1,4聚合物。但他们均不能引发丙烯聚合。

(2)α-TiCl3/AlEt2Cl可引发丙烯的配位聚合,形成全同立构(~90%)聚丙烯。

(3)引发剂(2)(π-C4H7)2Ni、(4)(π-C3H5)NiCl和(6)TiCl4/AlR3均可引发丁二烯的配位聚合,但(4)只能的环状低聚物,(5)可得顺式1,4>90%的聚丁二烯,(5)却可得顺式1,4和反式1,4各半的聚合物;(6)虽也能引发丙烯的配位聚合,但不仅活性低而且所得聚丙烯的全同聚合指数仅有30~60。

4.简述配位聚合反应得主要特征以及配位聚合术语的由来。

解:配位聚合的主要特征是:

(1)单体(如丙烯)首先在嗜电性金属上配位形成σ-π络合物;

(2)反应大都是阴离子性质的;

(3)非均相引发剂常显示高活性;

(4)反应时时单体和增长链形成四元环过渡态,随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成,且大都是β-碳()和增长的烷基链键合;

(5)反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要的作用。

这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。

配位聚合概念最早是G.Natta在解释α-烯烃聚合(用Ziegler-Natta引发剂)机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长,而且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位,但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今仍在沿用。

5.α-烯烃和二烯烃的配位聚合,在选用Ziegler-Natta引发剂时有哪些不同?除过渡金属种类外,还需考虑哪些问题。

解:一般的说,由Ⅳ-Ⅵ族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮(acac)或环戊二烯基过渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂,主要用于α-烯烃的配位聚合;而由Ⅷ族过渡金属如Co、Ni、Fe、Ru和Rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如AlR3、AlR2Cl等组成的引发剂则主要用于二烯烃的配位聚合;例如CoCl2/AlEt2Cl或NiCl2/AlEt2Cl容易使丁二烯聚合,但不能使乙烯或α-烯烃聚合;α-TiCl3/AlR3能使乙烯、丙烯聚合,并能制得全同聚丙烯,但用于丁二烯聚合,则得反式1,4聚合物;对α-烯烃有活性的引发剂,对乙烯聚合也有高活性;反之,则不一定。

在选择引发剂时,除考虑过渡金属的种类外,还需通过实验考察共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性(即相态)、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水,否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构,甚至导致实验失败。

6.在Ziegler-Natta引发剂引发α-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理,但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。

解:(1)C.D.Nenitzescu在1956年曾提出过自由基机理,其依据是过渡金属卤化物部分烷基化,随后Mt-R键均裂,产生R自由基引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实矛盾:①乙烯在常压下难以进行自由基聚合,也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯;②丙烯难以进行自由基聚合得到高分子量聚合物;③自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用,而且添加适量反而加速聚合。

(2)A.W.Anderson曾根据RTiCl3异裂为R-+TiCl3,认为R-+TiCl3可引发α-烯烃的阴离子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属(如RLi、RNa等)一般难以活不能引发乙烯或丙烯的聚合,更谈不上形成高结晶度PE和全同聚丙烯了。

(3)阳离子和络合阳离子机理。H.J.Sinn等曾根据Lewis酸(如TiCl4等)是典型的阳离子聚合引发剂,提出过阳离子激励,而H.Uelzman则认为TiCl3可与AlR3形成TiCl2+AlR3Cl-络合阳离子,引发α-烯烃的聚合,但上述假定与下列规律不符:①α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂上的聚合活性,以下列次序递降:乙烯>丙烯>丁烯>异丁烯,这一活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反;②典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚α-烯烃。

7.有关TiCl3晶型(α、β、γ、δ)的研究,对解释α-烯烃的配位聚合机理有哪些贡献?

解:其主要贡献是:

(1)弄清了TiCl3有四种晶型,其相应的结构为:α-TiCl3(层状)、β-TiCl3(链状)、γ-TiCl3(层状,但与α-TiCl3的堆积方式不同)、δ-TiCl3(层状,其结构一部分像α-TiCl3,一部分像γ-TiCl3,但不是二者的混合物,而是一种独立的晶型)

(2)根据四种TiCl3的不同结构,估算了它们失去氯原子而形成空位的可能性,例如:α、γ、δ-TiCl3可能产生一个空位,而β-TiCl3既有一个空位,也有两个空位;根据失去氯原子能量的大小,计算出在晶体边、棱上产生恐为的数目。该空位数与实验测得活性中心数基本相符,从而证明了活性中心是处于TiCl3晶体的边、棱上。且与聚合物在TiCl3上的形成轨迹一致。

(3)根据上述结果,可合理地解释α、γ、δ-TiCl3和β-TiCl3对α-烯烃聚合活性的不同和所得聚合物结构上的差异。

(4)根据TiCl3的晶体结构,提出活性种是一个以Ti3+离子为中心,Ti上带有一个烷基(或增长链)、一个空位和四个氯的五配位(RTiCl4)正八面体。活性中相对于晶体基面倾斜54°44′。这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研究。

(5)根据活性中的立体化学和配位聚合论点解释了α-烯烃在TiCl3/AlR3上引发聚合的机理和立构规化成因。

(6)可由Cossee单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的Ziegler-Natta引发剂。

8.使用Ziegler-Natta引发剂时,为保证试验成功,须采取哪些必要的措施?用什么方法出去残存的引发剂?怎样分离和鉴定全同聚丙烯。

解:由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物,它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应,从而破坏引发剂,所以聚合时体系需保持干燥,所需试剂均需脱H2O脱O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入,聚合需在高纯N2保护下进行。残存的引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除,随后进行干燥。原则上讲,聚丙烯可用熔点、比重、红外光谱(IR)或溶解萃取来鉴定其立构纯度。其中最常用的是沸腾庚烷萃取法和光谱法。